2-、3-和4-硝基苯胺的超临界水氧化：氮转化机理研究

强 调

1. SCWO是一种有效的去除2，3-和4-硝基苯胺（NA）的方法，其去除顺序为2-NAgt;3-NAgt;4-NA。
2. 氨基和硝基在分子内而不是在分子间相互作用。
3. 在SCWO过程中，NH4 和NO3-转化成N2，但在没有辅助燃料的情况下转化率很低。
4. 福井指数结果表明，氨基比硝基更容易被攻击。提出了2，3-和4-NA的可能反应途径。

摘 要

研究了2-硝基苯胺、3-硝基苯胺和4-硝基苯胺在1-6 min、18-26 MPa、350-500 C、初始浓度为1 mm、过量氧气为300%的停留时间下的超临界水氧化（SCWO）。在这些操作条件中，温度和停留时间对TOC和TN的分解作用比压力更为显著。含氮物种的产物主要是氮气、氨和硝酸盐。当温度、压力和停留时间增加时，NO3-和ORG-N的产量降低，氮的含量增加，而NH4 的比例则呈现出从上升到下降的总体趋势。苯胺/硝基苯的实验表明，氨基和硝基之间的脱氮行为更倾向于发生在分子内而不是分子间，因此氨基和硝基之间的间隔越小，相互作用越容易。这可能解释了TN去除效率为2-Na~3-Na＞4-Na的原因。NH4 /NO3-实验结果表明，氨和硝酸盐在SCWO过程中转化为氮气，但在没有辅助燃料的情况下，生成的氮气很少。利用密度泛函理论（DFT）方法计算了2，3，4-NA的分子结构，进一步探讨了反应机理，验证了氨基比硝基更容易被攻击。在此基础上，提出了含反硝化、开环和矿化三部分的2-钠、3-钠和4-钠的反应途径。

关键词： 含超临界水氧化硝基苯胺的化合物、福井指数

1、绪论

2-、3-和4-硝基苯胺（2-、3-和4-NA）是硝基苯胺的同分异构体，是合成偶氮染料、抗氧化剂、燃料添加剂、药品、农药等的重要中间体或前体，目前4-硝基苯胺（4NA）已被该装置的环保机构（EPA）列为优先污染物。Ed指出，由于其毒性高、潜在致癌和诱变效应（Cheng等人，1998年，Ye等人，2004年）。另外，传统的2-、3-和4-钠污染废水的净化是一项非常艰巨的任务，因为芳香环中存在一个硝基，提高了化学和生物降解的稳定性，而厌氧降解会产生亚硝基和羟基氨基化合物，即致癌物质。

近年来，先进的氧化工艺（AOPS）比处理硝基苯胺有很大的优势。高塔姆等。研究了4-硝基苯胺（4-NA）在含有二氧化钛悬浮液的间歇反应器中的光催化降解，发现4 h后4-NA在碱性pH下的降解效果最好（Gautam等人，2005）。Subbulekshmi和Subramanian使用纳米CuO固定化粉煤灰分子筛对4-Na的催化氧化降解进行了研究，结果表明，在20 mg l 1 4-Na、催化剂剂量500 mg l 1、pH=6.5和2 ml H2O2在180 min后，最佳降解率为84%（Subbulekshmi和Subramanian，2017年）。Sun等人。研究了Fenton氧化法在不同的pH值、H2O2浓度和Fe2 水平下对4-Na的分解，发现4-Na在3的pH值下迅速降解，活化能为53.96 kj molminus;1（Sun等人，2007）。此外，Sun等人此外，还通过太阳光分光光度法检测了4-Na的分解情况，在3、0.05 mm Fe2 、10 mm H2O2和20 C的pH值下，4-Na的降解率超过98%（Sun等人，2008年）。尽管上述AOP能有效去除4-NA以上，但仍存在不足。Fe2 、CuO等过渡金属的加入不仅会激活反应，还会引起潜在的二次污染。此外，高毒性的中间产物，例如4-硝基苯酚和对苯二酚，可能由于4-NA（SubulkSmim和SuBrimaN，2017）的弱矿化而产生和积累。

因此，我们考虑了超临界水氧化（SCWO），因为在SCWO过程中，难降解的有害化合物可以有效地并成功地氧化成CO2、H2O、N2以及无机盐（Liu等人，2009）。以前的研究已经证明，作为一种创新技术，SCWO可以成功地矿化2-氯苯酚（Lee等人，2002年）、吲哚（Guo等人，2014年）、喹啉（Pinto等人，2006b）、吡啶（Aki和Abraham，1999年）和4-硝基苯酚（Dong等人，2015年）。不幸的是，尽管这些含氮化合物能够完全矿化，并主要在SCWO工艺后生成氮气，但仍然存在无机盐，如氨、硝酸盐和亚硝酸盐，这将有助于产生TN，并可能导致受纳水体富营养化的发生。根据我们之前的研究（Yang等人，2017），氨基化合物和硝基化合物在SCWO工艺后可分别生成氨和硝酸盐。有趣的是，含有氨基和硝基的2-硝基苯胺会直接产生氮气。因此，进一步探索2，3，4-硝基苯胺在SCWO中的脱氮、脱氮产物及反应途径具有重要意义。