木质素热解特性的实验研究

文献综述

随着常规能源资源日益短缺和环境污染问题的日益严重，对环境友好的可再生新型能源的开发已越来越受到人们的关注^[1-2]。而生物质热解转化技术是将生物质转化为液体燃料、可燃气体和裂解活性炭的重要的新型能源转化技术之一，在无氧或低氧环境下，生物质被加热升温引起分子分解产生焦炭、 可冷凝液体和气体产物的过程^[3~6]。 生物质主要组分的单独热裂解行为在很大程度上可体现出生物质整体的热解特性。而生物质能主要成分即三大素，我们主要研究纤维素和木质素。

木质素（Lignin）是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。植物的木质部（一种负责运水和矿物质的构造）含有大量木质素，使木质部维持极高的硬度以承拓整株植物的重量。由于他们组成存在差异所以在热解特性也不同。

目前，由于生物质组成复杂，不同生物质的化学性质差异明显，具体热解特性差异较大，且热解操作条件对产物分布影响大等因素，使研究热解反应历程难度较大，具体机理尚不十分明确^[7]。作为生物质三组分之一的木质素虽然含量不高，但热解过程相对复杂，且可能与生物质其余组分有相互作用，所以对木质素热解过程及其产物析出的研究具有重要意义^[8]。针对木质素的热解，已有大量文献进行了研究，姚燕等^［3］利用热重红外联用仪对木质素热解失重过程及析出气体进行研究，分析得到木质素热解过程的活化能等。程辉等^[9]研究了木质素热解过程中产物半焦官能团的演化规律，进一步证明了木质素热解的分段特征。木质素主要热解温度区间为 150-650 ℃，热解气相产物主要有 CO、CO₂和 CH₄。随升温速率的增加，挥发分析出阶段 DTG 曲线的峰型随之变宽; 热解起始温度、最大失重峰温均向高温侧移动，气体产物的累积产率逐渐减小，表明较高升温速率不利于气相产物的析出^[10]。

近年来生物质热解得到重视^[11-15]。Shen^[16]利用小型流化床热解反应器及热重-红外联用分析仪（TG-FTIR）对纤维素的热解特性进行了实验研究，研究认为：随着热解温度升高，纤维素热解产物产率增加； 当热解温度在 550~570 ℃时，纤维素基本达到完全热解 ，且温度进一步升高将不利于热解产物左旋葡萄糖的生成。纤维素的热解过程可分为 3 个热解阶段^[17]：第一阶段（室温~180 ℃），该阶段为纤维素中自由水的挥发过程， 其热解质量损失约占热解过程总失重量的 7%；第二阶段（180~550 ℃），为纤维素热解的主要阶段，在主要反应阶段 DTG 曲线呈现一个单一的失重峰，伴随有大量气体产物生成，此阶段质量损失约占热解过程总失重量的 40%，温度为 180 ℃时挥发分便开始析出， 热解反应变得剧烈， 不稳定组分分解成小分子气体和大分子可凝性挥发分，DTG 曲线出现较为显著的最大失重峰；第三阶段（550~900 ℃），该阶段是纤维素热解的炭化过程，该阶段主要生成碳和灰分，随着反应的进行，TG/DTG 曲线慢慢接近直线，750 ℃以后热解失重速率几乎不变。随着热解升温速率的增大， 各个阶段的起始和终止温度均向高温侧移动， 较高的升温速率有利于热解反应的进行， 且升温速率对最大失重速率的温度影响显著^[18]。

将木质素与纤维素以不同比例充分混合后进行共热解试验，发现木质素与纤维素在共热解过程中存在着明显的相互作用，而不是简单的将各自单独热解性质线性相加后的关系，且其相互作用关系与混合物中纤维素的含量有着很大的关系，实验分别以纤维素质量掺混比为20%、40%、60%、80%的混合物进行共热解特性实验。在纤维素含量相对较低（le;40%）时，其最终失重率表现出相互抑制的作用， 而在较高纤维素含量（ge;60%）时，低温热解区内共热解的失重率有所增加，并且整个热解过程最终失重率也高于纤维素和木质素单独热解值，表现出相互促进热解的关系^[19]。而运用热解动力学分析两者混合热解的特性，在恒定升温速率下热解反应的动力学可以用Coats-Redfern 积分法来表述^[20-21] 有研究表明，纤维素热解过程可描述为一个一级反应^[22-23]，木质素热解则可看成是两个一级反应，因此可将纤维素和木质素共热解过程假设为由一级反应动力学组合而进行考察，比较动力学拟合结果后证实这一假设是可行的。共热解动力学分析表明，一级反应动力学能很好的描述纤维素和木质素单独和混合热解反应过程。

参考文献

[1] Tushar P V，Zhang H Y，Aimaro S，et al. Renewable chemical commodity feedstocks from integrated catalytic processing of pyrolysis oils[J]. Science，2010，330：1222-1227.