疏水性纳米纤维素气凝胶作为浮动，可持续，可重复使用和可回收的吸油剂

Juuso T. Korhonen, Marjo Kettunen,dagger; Robin H. A. Ras,* and Olli Ikkala*

摘要：高度多孔的纳米纤维素气凝胶可以由微纤化纤维素水凝胶通过真空冷冻干燥来制备。在这里，我们通过用疏水但亲油的涂层（例如二氧化钛）功能化天然纤维素纳米纤丝的气凝胶，实现了能够漂浮在水上的选择性吸油材料。由于密度低，并且几乎它的所有体积都具有吸收非极性液体和油的能力，所以表面改性的气凝胶可以从水面收集有机污染物。这些材料可以在洗涤，再循环或用吸收的油焚烧后重复使用。纤维素是可再生的，二氧化钛对环境无害，因此有利于环境应用。

关键词：微纤维化纤维素，纳米原纤化纤维素，超吸收剂，溢油回收，原子层沉积（ALD），冷冻干燥

在海洋环境下清洁泄露的油是一项具有挑战性的任务。目前的方法大致可分为三种：从水面收集油;使用分散剂将油与水混合以促进自然降解;原地燃烧泄漏的石油。通常优选油的收集，因为该方法允许适当地处理油。为了提高油的回收率，可以在溢出物上铺展吸收材料。传统选择是木屑，但它和油会一起吸收大量水。然后使用离心，过滤或简单的重力沉降将油与水分离以允许收集更大量的油。为此，开发不吸水但能够快速吸收大量油的选择性材料是有吸引力的，这些材料是坚固的，浮动的，可重复使用的，可回收的和环境友好的，并且可以与它们吸收的油一起焚烧。在这里，我们展示了这种基于功能化纤维素的纳米纤维材料，纤维素是天然的，可再生的，并且是最丰富的聚合物。

工业聚丙烯纤维垫用于溢出油吸收，它们的油摄入量可达到约原始干重的15倍，即约50—90 mg/cm3;但是，当它们与油分离时存留率为50%。二氧化硅气凝胶已被用于吸收油和有机物溢出物。但是，抑制二氧化硅气凝胶的脆性是一个挑战。此外，碳纳米管已经生长到蛭石上，使其吸油量是相对于它们空重的3～4倍，油-水选择性为7：1。最近，已经证明碳纳米管气凝胶对各种溶剂和油的吸收能力为其空重的80至180倍，因为气凝胶重量很小。氧化锰纳米纤维膜作为溶剂和油的选择性吸收剂和分离膜，油脂摄入量比原始重量高20倍。

虽然这些特性令人兴奋，但是也需要鉴定出用于环境应用的新型广泛，可再生，坚固，安全和可持续的材料。

在这里，我们描述了一种纳米纤维素气凝胶，其密度小至20—30 mg/cm3，孔隙率gt; 98％，其中纳米纤维用纳米二氧化钛（TiO2）功能化，形成疏水但亲油的涂层。这种功能化的气凝胶吸收各种有机溶剂和油，但以高接触角排斥水。将纳米纤维素水凝胶（机械均化的硬木牛皮纸浆，干含量约2％）真空冷冻干燥（通过在真空室中降低压力使水凝胶冷冻，然后升华水直至真空水平稳定在1～102 mbar），如前所述。图像1中的a和b表明通过这种气凝胶的扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-7500FA）显微照片显示，其中各个纳米纤丝在冷冻干燥中被生长的冰晶强制成片状。片材由单独的纳米纤丝形成，并且片材使气凝胶增加机械稳定性。为了实现疏水性和亲油性，我们使用原子层沉积将纳米纤维素气凝胶涂覆TiO2。异丙醇钛用作钛前体，水用作氧源。使用流通几何形状以及长脉冲和吹扫时间来确保气凝胶内部的均匀涂层。先前已详细描述了实验条件和表征。第一长前体脉冲在纳米纤丝上形成2～3nm厚的均匀涂层，随后我们使用50个异丙醇钛/水脉冲以形成更厚的层。图1c中的透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai 12）显微照片显示了纤维素纳米纤丝，其已经涂覆有均匀的7nm TiO 2层。以下对气凝胶样品的所有参考均指这些涂有TiO 2的气凝胶。

图1：天然纳米纤维素气凝胶的微观结构。（a）冷冻干燥的纳米纤维素气凝胶的SEM显微照片，其中原纤维填充成片材，其连接形成开放的多孔气凝胶结构，（b）是片材的放大，其由原纤维组成，使得该结构也是多孔的。（c）具有均匀7nm TiO 2涂层的纳米纤维素原纤维的TEM显微照片。