用于合成生物质基5-羟甲基糠醛的纳米片状分子筛的载体制备

1 研究背景

在国民生产生活中，石油化工原料应用广泛，尤其是以乙烯和丙烯为代表的基础石油化工原料。经济的迅猛增长使得中国对于石油的需求呈现大幅度趋势增长，石油原料供不应求，而使用传统的工艺生产原料时存在环境污染严重和产率低等缺点，全世界的科学家都在不断地努力开发新的可持续的资源。截止目前为止，最好的替代原料是生物质资源，因此研究以生物质能源为原料的反应的催化剂工作也显得尤为重要，目前以研究固体酸催化剂ZSM-5分子筛为代表^[1]。

ZSM-5分子筛的孔道规整，具有良好的水热稳定性和可调节酸性，因此表现出良好的择形催化性能，被广泛的应用于石油化工、精细化工、现代煤化工和能源等多个领域。ZSM-5分子筛的微孔大小一般均小于1nm（一般仅有0.5nm的孔径）^[2]，因此会对反应物以及产物在孔道里的传递产生影响，对于大分子物质参与的反应，反应物无法扩散到微孔里，从而使活性中心无法充分发挥作用，转化率和产率均会下降；对于小分子物质参与的反应，微孔的扩散阻力大，也使得活性中心无法正常发挥作用，反应物不能及时从微孔里扩散出来，可能会发生副反应，严重时会导致催化剂出现积碳失活的状况，使分子筛的寿命减少^[3]。

1992年Mobile公司成功合成了一系列的多级孔分子筛^[4][5]，为大分子催化反应提供了更多的可能性。多级孔分子筛是在微孔中引入介孔，从而形成多级孔道结构，兼具了微孔分子筛和介孔分子筛的优点，既保持了微孔分子筛的水热稳定性和热稳定性，也保持了酸性强、比表面大的优势，加快反应物在孔道内的扩散速率，反应的转化率和产率提高。2009年，Ryoo^[6]等人合成出具有双功能的双季铵盐表面活性剂，并以此为模板剂，采用水热法合成纳米片层ZSM-5分子筛。纳米片层分子筛的a-c面较宽，b轴方向是单细胞厚度的分子筛堆叠而成的球状晶体材料。片层的厚度很薄，仅为2nm左右，使得酸性位点充分暴露，大大的提高了分子筛的催化性能，纳米型分子筛通过减小晶体的粒径，缩短分子扩散的路径，减少在孔道内的停留时间，减少扩散阻力，从而有效地抑制副反应的发生，提高反应的转化率和产率，避免发生由于积碳的产生致使催化剂失活的问题。纳米片层分子筛在很多领域都具有良好的发展前景，最近几年也逐步成为研究热点。

目前，利用双功能型表面活性剂为模板剂，合成纳米片层分子筛还有巨大的研究潜力，关于纳米片层分子筛合成原理以及酸性性质等各个方面还有待更深入的研究。

2 多级孔分子筛制备方法

正是由于多级孔分子筛保持了微孔分子筛和介孔分子筛的优势，所以研究者对于该类研究较多，合成多级孔分子筛的主要方法包括后处理法和模板法。综合相关文献研究报道，总结归纳下述方法。

2.1 后处理法

后处理法是指在酸性或者碱性的条件下对分子筛骨架进行选择性的脱除，从而使得介孔出现在晶体里。这种方法操作简单方便，因此使用较为广泛，但是这种方法也会对晶体的结构有破坏作用。后处理法包括脱铝法和脱硅法两种

2.1.1 脱铝法

脱铝法一般有两种方法进行处理，一种是利用化学试剂，另一种是用水热处理。大多采用的方法是使用酸溶液脱除分子筛骨架铝，使介孔出现在晶体内部。由于硅铝是分子筛的骨架，对分子筛进行脱铝会导致分子筛骨架的塌陷，分子筛原有的结构受到破坏，酸性也会发生改变。可以通过改变硅铝比提高分子筛的稳定性。在处理方法中，如果酸性过高，分子筛则不能进行脱铝，当PHlt;0.5时，分子筛的铝原子可以大部分去除。

2.1.2 脱硅法

脱硅法是对分子筛采用碱性溶液（无机碱或有机碱）进行处理，从而将硅原子脱去。经过处理后，分子筛的介孔孔容增大，这种方法适用于硅含量较高的分子筛。根据Verboekend^[7]等人的研究发现，影响分子筛介孔形成的至关重要因素包括碱液的浓度和分子筛本身的Si/Al，当硅铝比在25-50之间时，形成的介孔效果较好。在碱性条件下，铝的含量对于处理的有效范围影响较大，当含量过低时，就会使分子筛的孔径增大，含量过高时，就会使得硅无法完全脱除，铝元素就会沉积下来，将分子筛的孔道堵住。为改变这种情况，一般会用酸性溶液进行洗涤，清除孔道里的沉积物，增加更多的有效介孔，使硅与铝的比值恢复。

由上述可知，后处理法的原理是将分子筛中的硅和铝进行脱除，这个过程很容易将分子筛原有的结构破坏，分子筛的稳定性也会被破坏，且形成的分子筛的介孔不容易控制。