环保型增塑剂的研究现状及展望

摘要：无论是在在聚合物工业和聚氯乙烯（PVC）塑料加工工业中，塑料添加剂总产量的60%以上都是增塑剂，由此可见增塑剂是必不可少且需求量巨大的添加剂。但目前市场上，传统的石油基邻苯二甲酸脂类增塑剂仍是使用最广泛的增塑剂。由于石油资源的短缺，我们急需找到可以有效取代石油原料的可再生绿色资源。为响应十三五计划和“中国制造2025”号召研究和应用新材料，本论文选用桐油作为原料制备生物质环保增塑剂。我国桐油占世界桐油产量的80%，占世界总销售量的60%，桐油是我国巨大而有潜力的绿色可再生性的工业原料，还具有其价格低廉、资源丰富、无毒环保等优势。桐油的主要化学成分是桐油酸三甘油酯，由于其化学式中含有不饱和的共轭双键、羧基等官能团，所以能发生聚合氧化反应、自由基聚合反应、Diels-Alder反应和酯化等各种反应，这些反应将会产生数万种衍生物，势必形成一个桐油族化合物，可以产生一系列健康、可再生的绿色制品，可以在日用化学、合成树脂、塑料和橡胶等范围大放异彩。巯基-烯类光点击化学反应由于其高效率、没有副反应产生，不存在VOC释放，不需要添加金属催化剂等优点被广泛使用。金属相转移杂多化合物对烯烃中双键环氧化具有良好的催化效果，还具有高度选择性，所以采用磷钨酸季铵盐作为催化剂。

关键词：桐油；巯基-烯类光点击反应；季铵盐；增塑剂

1.1 增塑剂

时下增塑剂的应用以及普及无论是在聚合物工业还是在聚氯乙烯（PVC）塑料加工工业中，塑料添加剂总产量的60%以上都是增塑剂，可见增塑剂是必不可少且需求量巨大的添加剂。但目前市场上，传统的石油基邻苯二甲酸脂类增塑剂仍是使用最广泛的增塑剂。各种不同增塑剂按化学结构大致可分为以邻苯二甲酸酯类为代表的，还有脂肪族二元酸酯类增塑剂，环氧类和石油酯等运用也较为普遍。当增塑剂被加入到聚合物当中时，不仅仅可以减少聚合物分子之间范德华力，导致聚合物分子链移动性提高，结晶性减弱的同时，还可以提高他们的可塑造性能、可加工性能、柔韧性以及拉伸性能等各种性能，所以增塑剂也被认为是一种功能化助剂。增塑剂在PVC制品加工中的应用非常活跃，不仅可以运用于纤维素中，在合成橡胶、涂料、醋酸乙烯树脂以及各种合成材料都有增塑剂的运用。增塑剂是由多种化工原料经过多道化学工序加工合成得到，杂质在原料以及主反应或者副反应中的产生很难规避，而且在杂质也有可能在不当的贮存环境和条件下出现，增塑剂的性能不可避免地由于杂质而降低，所以在使用时往往会出现塑化物变色、有特殊气味产生和体积电阻率降低等负面影响，所以只能在加工生产以及贮存等步骤中严格注意操作，尽量减少杂质的产生使增塑剂发挥其最大化的使用性能。^[1，2]

众所周知的是，全球的增塑剂生产、出口以及消费中，石油基邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用普及量居高不下，由于其使用性能的优越与化工原料的简单易得，为了使制品性能符合标准，往往加入到PVC制品中的邻苯二甲酸酯类（DOP）增塑剂的含量都非常大，并且DOP使用时是与树脂以溶剂化的形式结合，所以在加工生产工艺中极其容易挥发影响工人工作安全，工厂废水废气排放影响自然生态。无法达到安全绿色制造理念，但是增加了DOP的制品表面迁移性以及环境迁移性是无法避免的，有研究显示DOP的大剂量进入人体有致癌分险，对人体健康和环境污染有很大负面影响，使邻苯二价酸酯类增塑剂使用受到局限。^[3-8]而且在不同使用环境下，不可避免向环境迁移，导致水、土壤、食物受到污染，然后通过生物富集影响生态环境破坏环境，或者通过食物链侵入等途径不知不觉进入到人体中，对人体健康的破坏是潜移默化的也是灾难性的。^[9]总而言之，由于对人体健康以及环境的潜在威胁，传统增塑剂的应用范围也越来越受到限制。^[10-11]

1.1.1 环保型增塑剂

目前对于绿色无毒环保型增塑剂的研究方向，重点主要集中在生物质增塑剂的研发制造上。研发重点主要在提高产品安全性、专用性和环保性。朝着相对分子量高、生物易降解和环境友好型的大纲方向发展。^[12-14]因此，开发可以替代传统增塑剂的绿色增塑剂是大势所趋，与当今可持续发展的理念相符合。^[15]生物质增塑剂的研究包括桐油、蓖麻油、菜籽油、环氧大豆油、腰果酚各种可再生利用的资源。在生物质增塑剂的研发中，环氧大豆油在市场开辟时间相对比较早，所以现在在PVC行业中也已经了有一定规模的市场需求。^[16-17]环氧增塑剂也是一种环保型增塑剂，遍及应用于塑料产业、橡胶产业中，涂料以及高分子材料行业生产中也有一定普及。^[18-21]环氧增塑剂由于可以约束和减缓PVC自身的连续分解的缺点，也可以赋予PVC制品自身没有的良好的光稳定性以及热稳定性。^[1,22]聚酯增塑剂在木材、钢材和PVC地板表面的涂饰使用中较为普遍，它可以提高制品耐污染性、耐溶剂性能、耐磨损性能、耐水抽性能和有效避免吸湿膨胀。由于这些高性能改善的优点更加适合不同环境下使用，在未来市场中耐热性和耐久性优良的聚酯增塑剂发展空间无疑会呈现阶梯性增长的。

1.2聚氯乙烯