硅基负极锂离子电池：一个编年史综述

Silicon based lithium-ion battery anodes: A chronicle perspective review

Zuo X, Zhu J, Muuml;ller-Buschbaum P, et al. Silicon based lithium-ion battery anodes: A chronicle perspective review[J]. Nano Energy, 2017, 31:113-143.

摘要

由于其特殊的容量和适当的工作电压，硅被认为是最有希望的下一代锂离子电池（LIB）阳极之一。 然而，在锂化/去锂化过程中剧烈体积变化引起的不利后果，导致非常差的循环稳定性。它是阻碍硅基LIB负极实际应用的关键问题之一。 自20世纪90年代初，解决此问题开展了广泛的研究。首先，这篇综述中，在二十年的时间框架下，对硅负极的研究以新颖的纪事视角进行了总结和讨论。通过本文，阐述了硅负极LIB的概念，基础科学和技术发展的演变。为这个快速发展的领域提供了独特的视角，将揭示硅阳极LIB未来研究的发展趋势。

1. 引言

锂离子电池（LIB）是最广泛使用的二次电池系统之一。与其他可再充电电池（如镍镉和镍氢电池）相比，LIB具有更高的能量密度，更高的工作电压，有限的自放电和较低的维护要求[1-​​4]。然而，目前的商业石墨负极不能满足便携式电子设备、电动车辆和能量存储应用对能量密度、运行可靠性和系统集成的不断增长的需求。石墨负极仅显示出适度的固有比容量（372mAh·g^-1），还有锂电镀和进一步形成锂枝晶而引起的严重安全性问题[5]。因此，研究新一代具有高容量、适当充放电潜力、安全、低成本制造和使用特点的负极材料，引起了学术界和工业界的高度重视[6]。

在所有潜在的锂离子电池（LIB）负极中，由于以下原因，硅（Si）是最有希望替代石墨的替代品之一：（1）Si具有最高的比容量（4200mAh·g^-1，锂化为Li_4.4Si）[7]和不同于锂金属的体积容量（基于Si的初始体积计算9786mAh·cm ^-3）；（2）Si表现出适当的放电电压，平均为0.4V，在保持合理的开路电压和避免不利的锂电镀工艺之间找到良好的平衡[5,8];（3）Si丰富（地壳中第二富含），潜在成本低，环境友好，无毒[9]。然而，大量膨胀（Li_4.4Si约360％）[10]和巨大的应力伴随着Si的锂化/去锂化过程，这导致一系列严重的破坏性后果（图1）[5,9,11,12]。 （1）由于反复放电/充电过程中的粉碎逐渐增强，电极结构完整性下降;（2）由界面应力引起电极与集电器之间的断开;（3）在固体电解质界面（SEI）层的连续形成破坏重整过程中发生锂离子的连续消耗[13-15]。所有这些过程以协同的方式加速电极塌陷和容量衰退。此外，体积膨胀的关键问题，Si的固有电子传导性差也导致电化学动力学的迟滞[16]。

图1.Si电极的三种不同的失效机理a）电极粉碎，b）整个电极的崩溃，以及c）SEI层的连续破裂和再生长，经Ref.[6]许可转载，版权所有2012 Elsevier.B.V.

解决上述关键问题，自1990年代以来作出了巨大努力[17-23]。 开发的策略包括利用纳米硅，与应力消除缓冲基质合成，构建物理隔间以适应体积膨胀。