文献综述

随着造纸工业的发展，纸机的车速越来越高，各种新型填料和施胶剂的使用以及含有大量干扰物质浆料的使用，使细小纤维和填料的留着率下降，填料负荷增加及二次纤维用量上升，对造纸工业技术的要求也越来越高。目前解决问题的主要方法是应用合适的抄纸助留剂、助滤剂，提高短纤维和填料留着率以及滤水率，由于通常助留剂同时也起助滤作用，所以助留剂也称为助留助滤剂。助留助滤剂作为一种过程添加剂，能显著提高细小纤维和填料、胶料的留着率，加速纸浆的脱水，减少纤维在自水中的流失，又有利于提高过滤和沉淀等设备的效率。因而可以降低成本，节约纤维原料，同时又可以减少抄纸系统自水污染，满足纸机的快速正常运转。这些都是造纸湿部的应用。

而造纸湿部体系是一非常复杂的体系,除水外,一般分为以下几个大类；纤维素底物类，填料类，助剂类，悬浮和溶解性阴离子物质，溶解性的无机盐及其它非溶解性的杂质。其中前三类是最为重要的成分，它们的行为直接关系到末端产品的质量、生产的效率和纸机运转的状况。湿部化学品品种繁多，但其应用的目的主要有两个，其一是为了获得纸张的各种特殊性能其二是为了提高生产效率及改善纸机的运转状况。因此湿部添加剂主要分为两大类一类常称作功能助剂，以提高最终产品的使用性能与质量为主，它包含有干强剂、湿强剂、施胶剂、填料、染料、增白剂、柔软剂等。另二类常称为过程助剂，以改善成形过程效率为主，防止生产波动和被干扰,它包括助留剂、助滤剂、消泡剂、防腐剂、网和毛毯清洗剂等。其中干强剂、湿强剂、施胶剂、助留剂、助滤剂是用量最大,对纸张质量、生产效率及纸机运转影响最明显的造纸化学品，因此是研究开发的热点对象。

在造纸湿部中最重要的无机助留剂是: 硫酸铝, 一般称为造纸明矾，主要与松香胶一起使用，作为酸性施胶的沉淀剂，在一些情况下也可改善滤水和留着率，并减少树脂障碍的产生，另外还有聚合氯化铝、聚合硫酸铝、膨润土和胶体二氧化硅等。它们的作用机理都不是单个离子来发挥其作用，而是在具有较多水解离子的聚合物盐及胶体存在的条件下发挥作用的^[1]。

未加助剂时浆料中微细胶体颗粒细小纤维、填料粒子等在网上的留着是由机械截留所致，因此此时的留着率主要由纤维间间隙大小决定。实际中，高湍流及高剪切力使得留着相当低，大量的填料、细小纤维通过网部流失于白水中，故常需要加入助留剂以提高浆料中微细胶体颗粒在网上的留着率，使疏水性胶体悬浮液在外来添加剂的影响下改变聚集行为，而后达到被截留在纸机网案上成为湿纸幅的目的。因此一般通过胶体吸附和机械截留的机理来解释其机理，显然前者占主导地位，更具理论研究价值。常用助留系统有：单元组分助留系统，双元聚合物助留系统，微粒双元助留系统。根据胶体聚集理论，助留机理可分为凝结、凝聚、附聚。如果分子量大、电荷高，则同时兼备凝聚和附聚作用，助留效果会更好，壳聚糖及其衍生物即为这类助剂。

工业上常使用的天然高聚物主要是淀粉及其改性物、纤维素及其改性物、瓜耳胶及其改性物、蛋白质及改性物,但这些助剂普遍存在着用量大、效果欠佳等不足，如淀粉作内部添加剂在纸张上定着性差、易产生机器污垢等^[2]。分子结构与纤维素极其相似、易改性的壳聚糖早已被一些有识之士的造纸化学品研究人员所关注^[3]。

早在1936年，Righy就发表专利，用3%壳聚糖醋酸溶液处理纸张，再用氨气固定壳聚糖，这种表面施胶可使纸的机械强度、表面强度、施胶度、光泽度和平滑度等各项性能同时得到提高^[4]。近年来，国内外对甲壳素及其衍生物在造纸业的开发利用的研究非常活跃^[5]。其中日本的研究最广泛，包括纸张施胶、增强、助留助滤、整饰和造纸废水处理，以及以壳聚糖为主要组分抄造特种纸等方方面面，申请了大量的专利，并有许多成熟的工业产品问世。我国近期也有一些机构从事该项研究工作，主要集中在增强、助留助滤、特种纸上。

壳聚糖及其衍生物能与纤维素强烈作用，是一种性能优良的造纸助剂,在造纸工业的应用越来越引起人们的注意。Tay, Seika C.H.研究聚氧乙烯在脱墨新闻纸浆中的留着时发现壳聚糖比传统的酚醛树脂效果好、使用量少^[6]。Allen等在比较壳聚糖PEO、线型、阳离子聚丙烯酞胺、支化的聚乙烯胺、胶体SiO2及支化聚酚树脂的助留助滤性能时发现与酚醛树脂相结合的PEO具有最好的助留助滤性能，其次就是壳聚糖^[7]。

Allen等在研究TMP(热磨机械浆)新闻纸生产的留着及循环封闭体系时发现：与阴离子PAM和非离子PEO相比，壳聚糖对封闭体系不利^[8]，主要是由于封闭循环，造成体系电荷累积。如改用两性电解质的壳聚糖衍生物，即可解决此问题。Jason等也发现壳聚糖对的助留作用还会受到助留程序的影响^[9]。

壳聚糖也能引起机械浆的絮凝、增大浆的游离度、提高留着、降低白水的浓度、改善抄纸的滤水性能，在PH=7.5时，使用1%的壳聚糖能使磨石磨木浆SGM游离度从80ml提高到227mlCSF，DDJ-留着从75%提高到87%^[10]。

那么什么是壳聚糖呢？壳聚糖可由甲壳素通过脱乙酰化反应得到，是自然界中为仅次于纤维素的第二大生物可再生资源。壳聚糖分子较高的结晶度和分子内及分子间较强的氢键作用力，使其具有较强的力学性能、抗菌性、抗油脂性及较理想的阻隔性能，是很理想的新型包装材料。壳聚糖的脱乙酰度大小和分子量大小会直接影响壳聚糖及其衍生物的物理、化学特性及生物活性功能，是评价壳聚糖的最重要技术指标。

壳聚糖是以N-乙酰氨基葡萄糖残基和D-氨基葡萄糖残基形成的长链高分子化合物。脱乙酰度的高低决定分子链的规整性和刚性，因此壳聚糖的结晶度和它的脱乙酰度有很大关系。而高分子化合物的抗张强度、低温脆折点、表面硬度等等性质往往受到结晶度的显著影响。正因为低脱乙酰度壳聚糖有着较高的结晶度，所以可以制成强度较高的纤维材料和膜材料。

随着壳聚糖脱乙酰度的降低，其分子均一性降低，结晶度降低，壳聚糖脱乙酰度为51.7%时，其分子中形成很多的无定型结构，均一性很差；当脱乙酰度降低到33.4%时，N-乙酰氨基葡萄糖残基在分子链中占主要地位，其分子链均一性再次增加，结晶度提高。

酸性条件下的壳聚糖呈阳离子性，有很大的相对分子量，促进了填料的聚集；并且壳聚糖分子链较长，可在填料与纤维间产生架桥作用，能够同时吸附多个粒子，获得较高的留着率。助留作用与壳聚糖类助剂的分子结构以及纤维素的物化特性有密切关系。助留作用随着壳聚糖的脱乙酰度的增高而加大；随着纤维素底物表面电位的增高，比表面积的加大，作用效果加大；壳聚糖易与可溶性的半纤维素复合，而较难以捕获单糖如葡萄糖。这些吸附、絮凝、复合作用对于成纸强度、纸机运行速度的提高及生产成本的降低有着实际意义^[11]。

当前，烟草薄片的生产相关领域中，壳聚糖作为助留助滤剂的研究、应用比较热门。2011年，胡惠仁等^[12]发现烟草薄片生产过程中，相比单独使用壳聚糖，利用壳聚糖与膨润土构成助留助滤体系可以显著提高烟草的助留助滤效果及烟草薄片的匀度。孙德平等人^[13]发现低浓磨浆，添加少量壳聚糖，所抄造得烟草基片质量、浆料的留着及滤水性能均有一定提高。与阳离子瓜尔胶相比，壳聚糖对于再造烟叶浆料的Zeta电位、滤水性以及单程留着率的影响更显著，壳聚糖脱乙酰度越高,效果则更明显^[14]。同时，此类助剂的使用可以不同程度的降低烟草薄片的抗张强度，不过不同助剂间的影响不明显。

脱乙酰度是壳聚糖的一个重要的结构参数，不同脱乙酞度的壳聚糖在不同领域的应用都有明显不同的效果，随着壳聚糖的脱乙酰度的增加,浊度去除率呈缓慢的提高，但提高的幅度不大，最大幅度不超过7%。而脱乙酰度达到85%以后，浊度去除率提高更加缓慢。由于壳聚糖的脱乙酰度升高，其价格相应的有所提高，所以，我们在选择壳聚糖进行絮凝应用的时候，应考虑合理的成本与效益的关系进行选取。

同时，分子量也是壳聚糖的一个重要的分子参数，不同分子量的壳聚糖不仅性质差异很大，而且直接影响其衍生物的制备和性质。不同分子量的壳聚糖的粘度不同，使得壳聚糖有很好的吸附性、成膜性和通透性、成纤性、吸湿性和保湿性。

分子量是壳聚糖的一个非常重要的性能指标，不同分子量的壳聚糖不仅性质差异很大，而且直接影响其衍生物的制备和性质。壳聚糖及其季按盐作为天然和改性高分子絮凝剂具有无毒、不存在二次污染、使用方便等优点但生产成本高，推广应用受到很大的限制。而无机絮凝剂虽然价格便宜但在应用上用量大、残渣多及存在一定的腐蚀性等缺陷，因此，寻找能够规模化生产合适分子量的壳聚糖及其季按盐、将无机絮凝剂和天然有机絮凝剂复配使用达到最佳的效果,是目前甲壳素化学和絮凝化学研究的热点和难点之一。

壳聚糖及其壳聚糖季按盐不但可以代替抗生素、有机和无机絮凝剂,同时具有良好的抗菌、抑菌以及高效的絮凝、重金属离子的吸附等性能。我们具有得天独厚的资源优势，采用物理技术对天然壳聚糖进行降解处理，得到不同分子量的活性壳聚糖，并对其进行季按化改性，提高了溶解性能和絮凝性能，而且明显改善了PH值的使用范围。

壳聚糖已被用作各种食品和鱼类加工工业中各种悬浮固体的有效凝结剂或絮凝剂（Fernandez和Fox 1997; Guerrero等，1998），以及矿物胶体在水中的悬浮液如蒙脱土，膨润土和高岭土（Huang等，2000; Divakaran和Pillai，2002; Roussy等，2004; Chatterjee等，2009）。目前，壳聚糖在造纸中的应用很少，主要集中在特种纸生产中的表面处理（Kuusipalo等，2005; Fernandes等，2009; Bordenave等，2010; Reis等，2011 ）。几项研究涉及使用壳聚糖来改善纸张的干湿强度（Laleg和Pikilikn 1992; Laleg 2001; Nada等人2006; Jahan等人2009）。几乎没有关于壳聚糖湿部应用的研究，报道了其在阴离子电荷中和和保留/排水改进方面的有效性，同时增加了纸张强度（Bobu等，2002，Weis 2006; Nicu等，2011）。但是，这些研究是关于壳聚糖在特定实验条件（纸浆组成，壳聚糖特性）下对湿端工艺和纸张性能的影响。因此，需要对壳聚糖的絮凝行为进行深入的研究，为有效利用其作为湿部添加剂的多种功能奠定基础^[15]。

然而单一的壳聚糖体系并不是很完美，需要与其他物质组成一定的体系才能比较完善。目前比较完美的是壳聚糖/二氧化硅体系和壳聚糖/膨润土体系。

在造纸中加工回收纤维素纤维悬浮液是一个主要的工业问题。壳聚糖作为天然生物聚合物最近已经被考虑。胺基的存在使这种材料有机会获得阳离子电荷，特别是在酸性条件下。另外，由（1-4）连接的2氨基-2-脱氧-beta;-D-葡聚糖单体组成的直链聚合物链是纤维，细粒和填料。在这种新方法中，考虑了壳聚糖结合阴离子纳米二氧化硅作为新型纳米粒子体系用于提高回收废物办公室纸浆的排水性/保留性和干强度的性能。FTIR分析用于预测壳聚糖与悬浮液中纳米二氧化硅之间可能的相互作用。结果表明，该系统可以改善排水和纤维细粉/填料的滞留。考虑到经济和环境方面的影响，1%的壳聚糖和0.1%的纳米二氧化硅是适当的处理，其中排水和纤维细粉/填料保留率分别为42%和168%。

在以前的工作中（Nicu et al.2013），三种壳聚糖在分子量和电荷密度方面的絮凝效率被评估为它们在造纸中作为湿端添加剂的潜在用途。根据所获得的有希望的结果，将壳聚糖（单体系）及其与膨润土的组合（双体系）评估为助留剂，并将其效率与聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDADMAC）和聚乙烯亚胺（PEI）进行比较。在单一体系中，壳聚糖明显比PDADMAC和PEI更有效，尤其是分子量最低的那些。然而，保留率相当低。这个缺点可以通过使用具有阴离子膨润土微粒的双重体系来克服，聚合物：膨润土的最佳比例为1：4（wt./wt.）。在双重系统中，保留率的差异几乎可以忽略不计，排水率的差异甚至更高，同时絮体可逆性更好。单一体系中效率最高的壳聚糖是Ch.MMW，而双重体系中Ch.LMW效率最高。壳聚糖的絮凝机理是斑块形成，电荷中和和部分桥联形成的结合，其机理主要取决于壳聚糖的分子量和电荷密度

壳聚糖总是比PDADMAC和PEI更有效的排水，但GCC保留效果稍差。在单一系统中，脱乙酰壳多糖的排水时间平均比PDADMAC或PEI快20%。PDADMAC和PEI的总留存率与壳聚糖相似（96-97%vs 94-95%）; 然而，GCC保留率高得多（Ch.MMW为85-87%比77%）（1：0剂量）。使用膨润土（比例为1：2或1：4）的双重体系可大大改善这种情况。最低的分子量和高电荷壳聚糖（Ch.LMW）发生协同作用，获得与合成聚合物相似的总GCC保留率（95%的总保留率，87%的GCC保留率）和30%的快速排出率比PDADMAC和PEI。

根据壳聚糖的分子量和电荷密度，用壳聚糖进行的絮凝被解释为电荷中和，絮片絮凝和/或聚合物桥接的结果。当主要絮凝机理是基于静电相互作用时，观察到壳聚糖和膨润土的最大协同作用，而当部分桥接机理发生时，最小的协同作用是最小的^[16]。

由 CPAM 和带负电荷的膨润土所组成的微粒助留助滤体系是三大经典微粒助留助滤体系之一^[17]。一般高分子量低电荷密度的CPAM 首先加入纸浆中，以链圈链尾的形式吸附到纸浆纤维上，并以桥联机理首先引起纸料的初始絮聚^[18]，该絮聚物与以往的单纯的高分子絮凝剂所形成的絮聚物一样，尺寸较大，当其通过冲浆泵、压力筛等装置后，初始絮聚体受到高剪切力作用，高分子聚合物被切断，絮聚物被碎解成小碎块，从而为带负电荷的膨润土暴露出更多的 CPAM 链圈和链尾^[19,20]。膨润土就在这些吸附于不同纸料粒子上的 CPAM 的链圈和链尾之间，靠静电中和及与 CPAM 非带电荷段的配合作用，将细小碎块桥联起来，形成较 CPAM 初始絮聚体尺寸更小、结构更致密的微小絮块，从而在提高纸料留着率的同时，也相对改善了成纸的匀度和滤水性能。

加入的膨润土还可与纸料悬浮液中未吸附的 CPAM 作用，与之在溶液中形成 CPAM-膨润土配合物网络而引发纤维絮聚^[19]。虽然，这部分 CPAM 絮聚方式没有吸附到纤维上的CPAM 与膨润土引发的纸料絮聚效率高，但可将游离的 CPAM 沉积到纤维上，减少纸料悬浮液中游离的 CPAM 量，从而进一步改善纸料滤水性能。

微粒助留助滤体系由于其卓越的性能，从二十世纪九十年代开始，在研究领域和生产

实践中获得了越来越广泛的应用和发展。微粒助留体系与传统助留体系相比，有以下优点^[19,21]：

·对细小纤维、填料和湿部化学助剂有优良的助留作用

·保持稳定的湿部条件，改善成纸匀度和纸张物理性质

·强化滤水，降低成型、压榨和干燥过程的脱水能耗

·降低白水浓度，有利于白水封闭循环，提高白水回收效率

·在 p H5.5-10 范围内适用

·提高纸机产量，改善纸机运转性能，降低成本，提高经济效益

·对环境无害

另外，与CPAM单元助留相比，改性膨润土与CPAM组合使用，可以有效地提高芯层的留着率，显著改善芯层的滤水性能、纸板的匀度、纸板的平滑度、横向挺度等指标。

改性膨润土与CPAM组成的微粒助留助滤体系可以显著提高纸板芯层的留着率，提高纤维原料的利用率，降低生产成本。在CPAM用量为0.25 kg/t浆，改性膨润土用量为2 kg/t浆时，与CPAM单元助留相比，用微粒助留助滤可以将留着率提高7.5%。

改性膨润土与CPAM组成的微粒助留助滤体系能够改善纸板的平滑度和挺度等指标，提高产品的质量。当CPAM用量为0.25 kg/t浆，改性膨润土用量为2 kg/t浆时，与CPAM单元助留相比，纸板的平滑度提高5.6%，挺度提高4.4%。

改性膨润土与CPAM组成的微粒助留助滤体系能够有效增强纸板芯层的滤水性能，改善纸机的运行性能。当CPAM用量为0.25 kg/t浆，改性膨润土用量为2 kg/t浆时，与CPAM单元助留相比，出网部干度提高4.9%^[22]。

因此本次科研将壳聚糖与大比表面积的微粒，如纳米二氧化硅、膨润土分别组成微粒助留助滤体系，与传统微粒助留助滤体系（CS/MBA、CPAM/膨润土）进行比较，探索有更佳助留助滤效果、可再生的绿色高分子生物基产品。

采用不同脱乙酰度、不同分子量及不同改性的壳聚糖分别与纳米二氧化硅、膨润土组成微粒助留助滤体系，从助留助滤体系的效果出发，优化出合理的配比，从而对研发高效、环保、稳定的废纸湿部助留助滤体系提供理论依据。

采用不同脱乙酰度、不同分子量、不同改性的不同壳聚糖，考察其对成纸物理性能的影响，并与传统助留助滤体系进行比较，希望能开发出兼具增强、助留助滤于一体的多功能性生物基助剂，减少阴离子垃圾对后续助剂使用的影响 。

七．参考文献

[1] 钱献华,造纸助留剂及其应用.造纸化学品, 1997,9 (2).

[2] 田中浩雄,高分子纸力增强剂,1994,48(5),16-24.

[3] Li, H.B.; Du, Y.M.; Xu, Y.M.; Adsorption and complexation of chitosan wet-end additives in papermaking systems, Journal of Applied Polymer Science,2003,91(4),2642-2648.

[4] Muzzarelli, R.A.A.; Pariser, E.R.; Chitin, an important natural polymer, In Proceedings of 1^st Conference On Chitin and Chitosan, MIT, Cambridge, 1978, 1-3.

[5] 蒋挺大.壳聚糖[M].北京:化学工业出版社,2006:2.

[6] Tay, S.C.H., New enhancers to improve polyethylene oxide retention performance on deinked news-print, TAPPIJ. 1997,80,149-156.

[7] Jayasekara, R., Harding, I., Bowater, I., Christie, G.B.Y., Lonergan,G.T., preparation, surface modification and characterization of solution cast starch PVA blended films , Polymer Testing, 2004, 23, 17-27.

[8] Allen, L., Polverari, M. Levesque, B. Francis, W., Effect of system closure on retention and drainage aid performance in TMP newsprint manufacture, Tappi J., 1999, 82, 188-195.

[9] Jason, B., Comparision of retention aid programs for production of paper based on mechanical pulps, Pretires-conf. Technol. Estivale 2000, 2000, 21-27.

[10] Laleg, M., Pikulik I.I., Strengthening of mechanical pulp webs by chitosan, Nordic Pulp and Paper Research Journal, 1992(4), 174-180.

[11] 董和滨,张美云,魏晓芬.壳聚糖及其衍生物在造纸工业中的应用[J].纸和造纸,2010(8):42-46.

[12] 胡惠仁,温洋兵, 石淑兰,等.壳聚糖/膨润土微粒助留助滤体系在造纸法烟草薄片生产中的应用研究[J].中国造纸2011(4):30-33.

[13] 孙德平,徐建峰,刘良才,等.造纸法烟草薄片打浆工艺和助留助滤剂的研究[J].中华纸业.

[14] 张钰,严新龙,孙霞,等.壳聚糖和阳离子瓜尔胶在造纸法再造烟叶中的应用[J]造纸化学品,2013(2):39-43.

[15] Nicu et al. (2013). “Flocculation efficiency of chitosan,” BioResources 8(1), 768-784.

[16] Miranda et al. (2016). “Chitosan amp; bentonite,” BioResources 11(4), 10448-10468.

[17] Agne Swerin. Et al. Flocculation-microparticle Retention Aid Systems[J]. Paper Technology. 1992, 33(12): 28~29.

[18] 刘温霞. 阳离子聚丙烯酰胺/膨润土助留助滤体系. 造纸化学品. 2000（3）：18~21.

[19] Agne Swerin. Et al. Flocculation of Cellulosic Fibre Suspensions by Model Microparticulate Retention Aid Systems[J]. Nordic Pulp and Paper Research Journal. 1993, 8(4):383~398.

[20] Lars Wagberg, Et al. On the mechanism of flocculation by microparticle retention aid systems[J]. TAPPI. 1996, 79(6):157~164.

[21] T. Asselman and G. Garnier. The Flocculation Mechanism of Microparticulate Retention Aid Systems[J]. Journal of Pulp and Paper Science. 2001, 27(8): 273~278.

[22] 张兰河,于大禹,刘强,刘丽丹,CPAM/改性膨润土微粒助留助滤体系的应用研究,.中国造纸学报.2009,24(2),68-71.