氨基化石墨烯改性环氧树脂性能研究

环氧树脂是一种热固性树脂，分子中含有两个以上环氧基，与固化剂反应时可形成三维交联网络状结构。由于其分子量属于低聚物范围，为区别于固化后的环氧树脂，有时也被称作环氧低聚物。环氧树脂在固化反应过程中收缩率小，且具有优良的粘接性、耐热性、耐化学药品性，是应用最为广泛的热固性树脂。环氧树脂种类很多，根据分子结构可分为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂等。其中，双酚A缩水甘油醚树脂简称双酚A型环氧树脂，由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠催化下制得，化学结构式如图表1所示^[1]。因为原材料来源方便、成本低，所以是应用最广泛的环氧树脂，其产量约占环氧树脂总产量的85%以上。环氧树脂通常呈液体状态，经室温或加热固化，最终达到使用目的。但固化后的环氧树脂交联密度大、性脆、抗冲击性差，因此需要对环氧树脂进行改性，进而达到增韧的目的。目前，主要借助橡胶弹性体、热塑性塑料、互传网络结构、柔性链段固化剂、纳米材料等方法增韧环氧树脂^{[1, 2]}。

图表 1 双酚A型环氧树脂化学结构式

2004年，英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov通过微机械剥离法成功剥离出单层石墨烯，从而打破了科学界长久盛行的经典理论—“热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在”，开启了二维材料的新时代^[3]。石墨烯是由碳原子以sp²杂化方式构成、以蜂巢晶格形式排列的仅一个原子层厚度的二维平面结构，其中垂直于平面的p轨道中的单电子形成离域大pi;键，赋予石墨烯优异的导电性和导热性^[4]。石墨烯是零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本组成单元，是碳家族中性能最为优异的材料，同时具备优异的电学性能、热学性能、力学性能，是“新材料之王”，在超级电容器、阻隔材料、复合材料、柔性显示器、传感器、能源存储等领域拥有广阔的应用前景^[5-9]。以环氧树脂为基体、石墨烯为填料制备的聚合物基纳米复合材料，不仅保留了环氧树脂本身的优异性能，而且被添加的石墨烯赋予了独特的、甚至意想不到的特性，如高强度、导电性、耐热性、耐腐蚀、阻隔性等^[10-13]。

图表 2 石墨烯：富勒烯、碳纳米管、石墨的基本组成单元

环氧树脂具有优异的粘接性，广泛应用于涂料、胶粘剂、电子封装等领域。作为一种热固性树脂，环氧树脂交联密度大，赋予其高强度的同时，又使其脆性大、易断裂、耐候性差，限制了环氧树脂在航空航天等环境条件恶劣的领域中的应用^[14]。

传统的橡胶弹性体、热塑性塑料通过在环氧树脂中形成第二相来增韧环氧树脂，但高的添加量（5-20wt%）会降低模量和玻璃化转变温度。石墨烯具有高的纵横比，很少的添加量（＜0.5wt%）便可显著提升环氧树脂的力学强度、导电性能^[14]。石墨烯由单一碳原子组成，疏水且呈化学惰性，难溶于水及大多数有机溶剂。同时，石墨烯具有高的比表面积（理论比表面积高达2600m²/g）^{[4, 15]}，表面活性高，极易发生团聚，不能够均匀分散在环氧树脂基体中，从而影响石墨烯优异性能的发挥。因此，通过对石墨烯的氧化物—氧化石墨烯（GO）进行改性及还原，克服团聚，增加石墨烯与基体的相容性，并赋予石墨烯反应活性。氧化石墨烯表面含有羟基和环氧基，侧边含有羧基和羰基，众多含氧官能团使氧化石墨烯具有亲水性，可以均匀分散在水和部分极性有机溶剂中。为了增加环氧树脂的韧性，通过聚醚胺^[16-19]改性氧化石墨烯，制备具有柔性分子链、末端带有活性氨基的氨基化石墨烯。一方面，相比于氧化石墨烯，柔性分子链与环氧树脂基体具有更好的相容性。另一方面，末端活性氨基可以与环氧树脂中的环氧基发生亲核加成反应，通过与环氧树脂以化学键结合的方式更好地分散于环氧树脂基体中。此时，经聚醚胺改性制得的氨基化石墨烯相当于参与了环氧树脂的固化过程，可以改善与环氧树脂基体的相容性^[20]。

环氧树脂的固化过程对产品的性能有很大影响，通过选择合适的固化剂可以改善环氧树脂的柔韧性^[21-23]。低分子量聚酰胺是一种柔性固化剂，可以避免环氧树脂固化之后脆性较大的缺点。同时，相比于小分子多元胺易挥发、毒性大等缺点，低分子量聚酰胺更加低毒环保^[24-26]。通过氨基化石墨烯改性环氧树脂，并通过聚酰胺固化环氧树脂，可以达到对环氧树脂进行增韧的目的。同时，氨基化石墨烯改性后的环氧树脂力学性能、电学性能、热学性能、阻隔性能得到进一步提高。

目前，石墨烯的制备方法包括机械剥离法、气相沉积法、外延生长法、氧化还原法等，仅氧化还原法能够实现石墨烯的大规模化生产^{[4, 27, 28]}。氧化还原法是利用强氧化剂将天然石墨进行氧化处理后得到氧化石墨，然后经过超声剥离形成氧化石墨烯（单层的氧化石墨），最后在一定的条件下进行还原制备石墨烯，制备过程如图表3所示^[29]。氧化石墨烯的制备方法主要包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法^[30]。氧化石墨烯的还原方法主要包括热还原法和化学还原法。热还原法通常是在1000℃的高温下退火处理将氧化石墨烯迅速还原^[31]，化学还原法是利用水合肼^[32]、对苯二酚、硼氢化钠、胺^{[19, 33-36]}等还原试剂进行还原。热还原法可以避免引入杂质原子，还原程度高，但反应条件苛刻。化学还原法能够有效地对氧化石墨烯进行可控还原，反应条件温和，但会引入少量杂质原子。石墨烯的高比表面积使其易发生团聚，影响石墨烯优异性能的发挥，因此石墨烯在基体中的均匀分散问题有待解决。目前主要通过原位聚合法^{[14, 37]}和功能化改性^{[38, 39]}使石墨烯均匀分散，此外还可以通过添加分散剂、电荷吸引作用等方法来改善石墨烯的分散性能^[15]。其中，对氧化石墨烯进行功能化改性并进一步还原，可以制备具有不同性能和反应活性的石墨烯，研究与应用领域更为广泛。