表面交联再生纤维素膜的制备及性能表征

1. 选题背景及意义

日益严重的能源问题及环境问题使得寻求一种可再生能源越来越重要。纤维素是自然界最丰富的可再生资源之一，并且是环境友好型，使得纤维素在工业应用中发挥着越来越重要的作用。另外，纤维素相比于石油资源，具有很大的优势，纤维素是自然界中存在的最广泛的可再生资源之一,比如成本低、生物可降解、生物相容性。正是这些优点，使得纤维素能广泛应用于家具、服装、包装以及生产生物可降解材料。

纤维素及其衍生物产品、纤维素材料在化工、医药、建筑、油田化学和生物化学等领域得到了广泛的应用，但是其生产加工过程中的污染严重，从而影响了纤维素材料的应用潜力和市场竞争力.纤维素溶解不仅是纺丝等工艺重要的环节，也是研究其结构与性质的基础步骤，因此，寻求纤维素的新型绿色溶剂，尤其是可以进行均相反应的纤维素的非衍生化溶剂是当前纤维素研究的热点。目前正在研究的纤维素新兴溶剂包括：非衍生化溶剂，如Ｎ-甲基吗啉-Ｎ-氧化物溶剂体系、有机、无机物质的混合物，如氯化锂/二甲基乙酰胺溶剂体系；有机物质的混合物,如阱/硫氰酸盐溶剂体系；一些熔融的水合盐及离子液体^[1]。然而,这些溶剂体系的商业化进程均面临着毒性大、成本高、溶剂不稳定或难于回收等问题。

近年来，通过新型纤维素溶剂溶解再生之后制备出了一系列的再生纤维素膜，其优异的性能和环境友好特点有望部分替代石油基高分子在实际生产中的应用^[2]。然而，新型纤维素溶剂溶解再生之后得到的再生纤维素膜性质普遍比较单一，且在强度和热稳定性以及透水性等方面与高性能石油基高分子有一定的差距。通过添加功能性填料或增强物有望克服这一问题，并且赋予纤维素基膜新的功能，将进一步扩大纤维素的应用范围。在此，通常把由纤维素在纤维素溶剂体系中溶解再生，与填料复合得到的膜叫做功能性再生纤维素复合膜。因此，深入研究纤维素溶剂的溶解机制及功能性再生纤维素复合膜的物理化学结构，进而改善纤维素基材料的性能，开拓纤维素基材料在柔性材料、防伪材料、光催化材料、生物传感器等高端智能材料领域中的应用，成为了世界各国竞相开展的研究热点。本次课程设计的主要阐述，以针叶浆为原料，ZnCl₂水溶液为溶解溶剂，从而制备表面交联再生纤维素膜。还对其溶液的浓度对交联纤维素膜产生的影响进行了简要谈论。比较了不同质量分数的ZnCl₂水溶液溶解不同聚合度纤维素的能力，发现:质量分数为65.0%以下的ZnCl₂水溶液不能溶解纤维素；当ZnCl₂水溶液的质量分数达到或超过65.0%时,未被水分子饱和的Zn² 可与纤维素分子链作用,使纤维素溶解,且65.0%的ZnCl₂水溶液的溶解效果最佳;随着纤维素聚合度的增大,其溶解性能下降；经ZnCl₂水溶液溶解后的再生纤维素的聚合度下降。广角Ｘ-射线衍射(ＷＡＸＤ)分析表明再生纤维素为纤维素Ⅱ结晶变体；傅里叶变换红外光谱(ＦＴ-ＩＲ)显示ZnCl₂水溶液是纤维素的非衍生化溶剂,且再生纤维素分子内的氢键减弱。简要概述了由几种新型纤维素溶剂溶解再生后得到的再生纤维素膜，并着重介绍纤维素基复合膜的最新研究成果和进展，分析了目前存在的一些问题，最后对今后的几个热点研究方向进行了讨论与展望，期望为纤维素溶解和功能性再生纤维素新材料的研究提供参考。

1. 国内外研究现状

近些年来，科学家们致力于新型纤维素溶剂的研究，以期找到纤维素膜的新型生产方法和工艺，多年来的研究与探索已经取得了丰硕的成果。这些新型溶剂体系主要包括N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）/水^[3]、氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）^[4]、离子液体^[5]、碱/尿素/水^[6]等，通过将纤维素溶解后采用流延法在模具上铺展，再浸泡在相应的凝固浴中再生，最终得到再生纤维素膜。

然而，近年来最受科学家追捧的是石墨烯这一功能性的物质，与有机和无机的分子结合形成具有功能性的材料，石墨烯是唯一二维碳原子纳米材料，由于其特殊的单原子层结构，使其具有独特而新奇的性能，一经发现便成为了科学界的研究热点。石墨烯具有的高导电能力、高热导性、高强度、超轻薄等优良特性，使其在材料领域有着广阔的应用前景^[7]。作为石墨烯氧化物的氧化石墨烯（GO），其结构与石墨烯大体相同，只是在其二维基表面连有一些含氧官能团，由于氧化石墨烯较高的比表面积和表面丰富的官能团，使其具有很好的亲水性，也容易与一些极性聚合物等形成纳米复合材料，同时，类似于石墨烯，氧化石墨烯同样具有强的机械性能，可以用于聚合物的增塑材料^[8]。

2.1纤维素膜的表面改性

李帅等^[24]以NMMO作为纤维素溶剂，丁二酸和聚乙烯吡咯烷酮K30分别作为交联剂、致孔剂，最佳条件下制备的超滤膜水通量为25.28 L/(m²·h)，对10nm左右的牛血清蛋白（BSA）的截留率为90.31%，此外该膜具有较好的耐化学性能和降解性能。张潇等^[9]将NaOH/尿素体系下制备的再生纤维素膜在丙烯酰胺溶液中，以硝酸铈铵为引发剂在纤维素结构上原位接枝丙烯酰胺制备聚丙烯酰胺接枝纤维素复合膜。该膜的水通量26.4L/(m²∙h∙MPa)，对BSA的截留率达96%。Puspasari等^[10]通过在多孔PAN薄膜上涂覆三甲基硅烷纤维素，并在HCl蒸汽中与戊二醛进行交联反应制备再生纤维素纳滤膜，该交联再生纤维素膜的截留分子量在300Da，可以截留糖水中80%以上的蔗糖分子，而对盐水中的NaCl没有阻隔作用，可用于食品、制药及海水淡化领域。同时，该课题组利用该方法制备的膜用于分离废水中的染料，对100mg/L刚果红（696.67Da）染料的截留率达98%^[11]。

氯化锌水溶液配成后，形成无机熔盐水合物，具有性质稳定，价廉、易于回收等优点。无机熔盐水何物溶解纤维素时，无须对纤维素进行活化，反应条件温和，操作简单，通过Zn² 和O3H之间的作用力，削弱O3和O5之间的作用力二降低分子内和分子之间氢键导致纤维素溶解，如图所示(a)(b)，溶解再生后的纤维素结晶结构中的结晶区减少，非结晶区增多，溶解后的纤维素由Ⅰ晶型转化为Ⅱ晶型。