双膦亚胺镁金属化合物的合成与表征

摘 要

许多配位化学和催化方面的进步都依赖于稳定的N,N双齿单阴离子，特别是beta;二酮亚胺系列配体，被证明适用于精确的空间需求的调整以及电子的给与。beta;二酮亚胺配体的拓扑结构使得许多研究小组开始探索双磷亚胺甲烷化框架的衍生物。本文讨论了双磷亚胺配体的应用，着重介绍了双磷亚胺镁金属化合物的合成、表征及应用。

关键词：双磷亚胺，配体，镁，合成

Abstract

Numerous recent advances in coordination chemistry and catalysis have been dependent upon the application of stable N,N-bidentate monoanions. Especially prominent among these ligands have been variations upon thebeta;-diketiminato framework, which has proved to be extraordinarily amenable to precise adjustment of steric demands and charge donation. A topological relationship to the -diketiminates has led a number of groups to explore ligands derived from the bis-(phosphinimino)methanide framework. This article discusses the application of bis (phosphinimino) ligands, and highlights the systhesis, characterization and application of bis-(phosphinimino) magnesium compounds.

Key Words: bis-(phosphinimino), ligand, magnesium, systhesis

1. 研究背景

2004年，西班牙的科学家Carmona^[1]无意中合成了稳定的一价锌化合物[Zn₂(eta;⁵-Cp^*)₂](图1)，反应物为五甲基环戊二烯基(Cp^*)二价锌化合物[Zn(Cp^*)₂]和二乙基锌(ZnEt₂)，但当他们将五甲基环戊二烯基变换为其它类似的茂基(Cp#39;=C₅H₅,C₅Me₄H,C₅Me₄SiMe₃,C₅Me₄Bu-t)时,只有四甲基乙基取代的茂基(Cp#39;=C₅Me₄Et)得到相应的一价锌化合物[Zn₂(eta;₅-C₅Me₄Et)₂],这说明了哪怕是细微的取代基的变化都对一价锌化合物的合成有重要的影。

随后，研究者开始探索一价镁。2007年，澳大利亚的Jones和Stasch等^[2，3]用胍基配体Priso[Priso=(DippN)₂CN(ⁱ-Pr)₂]和beta;-二亚胺配体^DippNacnacH [^DippNacnac=(^DippNCMe)₂CH-]分别与格氏试剂 MeMgI 反应,生成相应的二价镁碘化物前体[{(Priso)MgI}₂(OEt₂)]和[(^DippNacnac)MgI(OEt₂)],然后于室温条件下用过量的钾还原,首次成功地合成了室温条件下稳定的一价镁化合物[{(Priso)Mg}₂](1,无色)和[{(^DippNacnac)Mg}₂](2,黄色),然后通过同样的合成方法制备出一系列beta;-二亚胺配体稳定的一价镁金属化合物[{(ArNacnac)Mg}₂](3～5)(图示1).