文献综述

一 丙烯酸树脂的合成与应用

丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯类单体共聚而成的树脂,可分为热塑性与热固性两种。丙烯酸树脂具有良好的光泽度、耐候性、耐化学性和稳定性;水溶性丙烯酸树脂具有无污染、无毒性、无刺激性和生产安全、价格便宜等优点。但常规丙烯酸醋树脂存在如成膜温度高、胶膜硬度低、抗回粘性差、耐水性不好、附着力差等缺点。因此,合成能克服以上缺陷的新型树脂已成为当前的研究热点。用溶液聚合的方法合成了水溶性丙烯酸树脂,然后采用附着力高,水溶性好的叔碳酸缩水甘油丙烯酸酯(E-6)和缩醚丙烯酸酯(T550)对其进行改性,有效的改善了水溶性丙烯酸树脂的缺点,提高了丙烯酸酯的综合性能。在阴离子丙烯酸树脂的合成中,讨论了不同引发剂、不同温度、不同羟值及不同酸值等因素对共聚合特性及材料性能的影响。而后为了提高对金属锌的接枝率,先用碱式醋酸锌或碱式苯甲酸锌与丙烯酸反应生成丙烯酸锌单体,再与其他丙烯酸类单体自由基聚合生成聚丙烯酸锌树脂,利用红外吸收光谱、核磁共振、差式扫描量热仪等对树脂进行结构表征和性能测定。结果表明:合成的聚丙烯酸锌树脂对锌具有较高的接枝率;锌含量和引发剂的用量对树脂的玻璃化转变温度影响较小,而树脂中软硬单体的配比对玻璃化转变温度的影响比较大;对涂料的铜离子释放率测定表明:高锌含量和低相对分子质量的树脂有助于提高涂料的铜离子释放率,且这种树脂具有长期稳定的自抛光性能,可应用于海洋防污涂料。

二 丙烯酸自抛光防污涂料性能的研究

自2008年国际海事组织(IMO)全面禁止使用有机锡自抛光型防污涂料以来,研发环保型抛光防污涂料便成为了海洋防污涂料研究的热门课题。而后通过两种不同的合成路线合成了多组不同配方的防污涂料成膜丙烯酸锌树脂：第一种方法先采用自由基聚合反应合成大分子丙烯酸聚合物链,再将锌离子接枝在丙烯酸聚合物链上得到丙烯酸锌聚合物;第二种方法先合成带有锌离子链段的小分子单体,再采用自由基聚合反应将带有锌离子的小分子合成丙烯酸锌聚合物。制备了多组自抛光防污涂料,主要包括以Cu2O为主防污剂的含铜自抛光防污涂料,以有机杀虫剂为主防污剂的无铜自抛光防污涂料。经研究含铜涂料的Cu2O的重量百分比为40%以上时,涂料具有优异的防污性能,但是Cu2O含量越高,涂料的可施工性能会不同程度下降;而且Cu2O越高,涂料的环境友好性越差,所以Cu2O含量最好控制在40%-45%之间。防污剂和树脂是决定海洋防污涂料性能的关键成分，近年来用于新型海洋防污涂料的天然产物防污剂和人工合成防污剂的研究，进一步从防污机理出发,总结了用于新型海洋防污涂料的基体树脂的种类。如无锡自抛光树脂、生物可降解树脂、含杀菌官能团树脂、低表面能树脂和具有微相分离结构的树脂。此外,我们还要对新型海洋防污涂料的未来发展方向,即环境友好的同时注重方式友好。例如丙烯酸锌30%(wt,质量分数,下同)、甲基丙烯酸甲酯35%、丙烯酸乙酯20%、丙烯酸丁酯15%、引发剂偶氮二异丁腈5%,反应温度110℃时,制备了无锡环保型自抛光防污涂料,防污剂以氧化亚铜为主,复配有机防污剂吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌5%~10%,该防污涂层的抛光速率8~10mu;m/月、铜离子渗出率25mu;g/(cm~2·d),经实船涂装海洋航行36个月验证具有良好的防污效果。

三 丙烯酸锌树脂的制备与性能研究

利用碱式有机酸锌的合成及其与含羧基丙烯酸预聚物等摩尔反应合成丙烯酸锌树脂，并将其与由氢氧化锌、有机酸(如苯甲酸、环烷酸等)及含羧基丙烯酸预聚物等摩尔反应合成的丙烯酸锌树脂进行了比较。并通过红外吸收光谱、核磁共振谱、X-射线衍射谱、差热分析。利用化学方法把具有生物活性的天然化合物辣素功能结构单体悬挂到丙烯酸锌树脂分子链上、乌式粘度计等仪器分析手段对合成产物及过程进行了表征与分析。实验表明,丙烯酸锌树脂防污效果很明显,证明由于有机酸锌盐及N-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)-丙烯酰胺(简称HMBA)功能结构单体的引入使得丙烯酸锌树脂本身就具有一定的防污性能。

四 丙烯酸树脂现状及其在海洋防污涂料中的应用

以丙烯酸酯类单体溶液共聚合成丙烯酸预聚物，并与氢氧化锌和乙酸脱水缩合，制得具有水解特性的丙烯酸锌树脂，并以此作为成膜物，制备自抛光防污涂料。红外光谱检测结果表明，合成的丙烯酸锌树脂符合设计结构要求；酸值和水解率的检测结果表明，丙烯酸锌树脂的酸值为63mg／KOH、水解率为0.82mu;m／d，符合酸值和水解率的检测原则要求。以氧化亚铜为防污剂，通过正交试验设计制备铜系防污剂的自抛光防污涂料。通过对涂料漆膜硬度、附着力等常规性能检测和正交分析，并结合铜离子渗出率的检测，得出铜系防污剂自抛光防污涂料的最佳配方为：丙烯酸锌树脂40％，溶剂20％，氧化亚铜20％，铁红7.8％，氧化锌5.2％，滑石粉7％。以上述铜系防污剂防污涂料的最佳配方为基础，添加有机防污剂A、B、C，改变氧化亚铜和有机防污剂之间的配比，制备复合防污剂防污涂料和单系有机防污剂防污涂料，检测了其铜离子的渗出率，并对复合防污剂防污涂料、有机防污剂防污涂料进行了实海挂板试验。结果表明，复合防污剂中有机防污剂A与氧化亚铜的份数比为1∶1时，铜离子的渗出率趋于理想状态，在整个渗出过程中保持稳定有效的渗出率[11～12mu;g／(cm~2·d)]，实海测试中浸泡60天无明显污损生物附着，同时也表明有机防污剂A可作为单独防污剂使用，达到有效防污性能的最低含量为10％。本文结合实海挂板检测结果，对主要污损生物的附着机理和防污剂的防污机理进行了分析，探讨了不同有机防污剂对复合防污剂中铜离子渗出率的影响及对整体防污性能的影响。