《B-C-N涂层的制备及摩擦学性能研究》的文献综述

[摘要]:

根据实验室所具备的各项试验条件，对B-C-N涂层的制备及摩擦学性能研究。

1.课题研究目的和意义

随着木材工业的发展，使木制品切削加工发生了根本变化，因此对刀具性能也提出了苛刻的要求。木材切削不同于金属切削过程，加工时多是干式切削，且木屑带不走热量，刀具—工件—切屑之间的剧烈摩擦必然导致切削刃产生高温，从而加速木材组分的热分解发生。对落叶松(新鲜木材和干燥木材)进行热分解分析(TG-FTIR)，发现落叶松内的酚类物质会在220℃开始形成，330℃达到最高值；即使干燥过的落叶松木材在低温下(190~210℃)也会释放出多种酸类、酚类、酯类和醇类物质；而新鲜落叶松木材在200℃时会产生大量的乙酸；此外，大部分木材的PH值在4~6之间^[1]。所以在木材加工过程中存在腐蚀磨损的潜在条件。早在1939年，Kalinin就指出湿木材对刀具有腐蚀作用。常规木工刀具在醋酸和多酚化合物的侵蚀下，金属元素会被氢离子夺去电子，形成金属离子和氢气；因此，醋酸和多酚化合物对碳钢、钨钴类YG和钨钛类YT硬质合金都有腐蚀作用。对比Si₃N₄/SiC和WC烧结陶瓷刀具切削性能，发现在Si₃N₄/SiC涂层刀具寿命是WC刀具的2倍；在抗腐蚀性能测试中，WC陶瓷在0.1M鞣酸溶液中浸泡时间32小时后出现明显的点蚀，而Si₃N₄/SiC涂层具有较好的抗腐蚀性能，刀具材料良好的抗腐蚀性有利于延长刀具寿命^[2]。基于木材加工的特殊性，木工刀具遭受机械擦伤磨损和腐蚀磨损的共同作用。但到目前为止，尚没有详细报道关于摩擦诱导腐蚀对木工刀具材料退化的影响机理。B₄C涂层由于具有较高的硬度(~40GPa)而常备用作刀具材料和保护涂层，但是在干摩擦条件下，常会获得较高的摩擦系数(0.59~0.65)和降低的抗磨性(~10-5mm³/Nm)。为了提高其摩擦性能，本课题运用射频磁控溅射的方法，通过改变N₂流量和沉积偏压在Si(100)和316L不锈钢上沉积了一系列的B-C-N涂层。研究了制备参数对薄膜物相结构、微观形貌及机械性能的影响，从而优化BCN薄膜的制备参数。探讨了制备参数和摩擦参数（载荷和滑动力学性能速率）B-C-N涂层球-盘式摩擦学行为的影响规律。此外，研究了B-C-N涂层在NaCl溶液中的电化学性能。为B-C-N涂层作为木工刀具的应用提供理论支持。其研究成果将拓宽硬质涂层设计和制备思路，提高我国绿色摩擦学的研究水平。

2.国内外研究现状、

近年来，BCN薄膜由于其高硬度、低摩擦、高熔点和优异的化学稳定性，使其成为一种具有竞争力的保护膜，研究人员对BCN薄膜从力学性能、摩擦学性能以及抗腐蚀性能等方面进行了比较全面的研究。首先研究人员在不同情况下研究了BCN薄膜的力学性能。如Takeshi Hasegawaa等^[3]运用电子束激发等离子体（CVD）的方法，通过改变不同的气体流量制备了BCN涂层。研究了碳含量对涂层结构的稳定性影响，发现当C_f于0.045时，硬度急剧下降约10GPa，且该结构对薄膜碳含量非常敏感，致密的立方相只存在于一个碳含量较低的区域（C_f小于等于0.045），并且随着碳含量的增加而突然消失。其次，S.C. Chien等^[4]运用直流(DC)和射频(RF)磁控共溅射的方法，通过改变BN靶功率(100~300W)和石墨靶功率(10~60W)制备了系列BCN涂层。研究了温度和碳含量对涂层力学性能的影响，发现在低温制备时(le;200℃)，碳含量在25at.%时，涂层的最大硬度和弹性模量分别为12.5GPa和150GPa；而在高温制备时(ge;400℃)，涂层在碳含量为40at.%时获得较大的硬度。涂层较低的硬度是因为在a-BC_xN网状结构中形成了C(sp)-N键和较高的氧含量(~10%)。Linssa等^[5]运用磁控溅射技术，通过改变Ar/N₂气体比例，制备了不同元素含量的BCN涂层，研究氮含量对薄膜的力学性能的影响，发现对于低于100摄氏度时的B/C比例不会随着N含量的变化而变化，只有在沉积温度升高的情况下N₂含量越高其B/C比例越高。当氮含量小于2%的情况下，其硬度与含氮量呈现下降趋势；随着氮含量的增加(增加具体的数值)，硬度从大约8GPa增加到16GPa。最后，J.L. Xiao等^[6]运用脉冲激光（PLD）的方法制备了BCN薄膜，研究了氮压力(2.5→5.0Pa)对BCN薄膜成键结构和力学性能的影响。发现氮压力为2.5和3.5Pa时所对应的硬度分别是14.8GPa和25.2Gpa；但是，当P_N2=5Pa时，硬度会降低到19.1Gpa。因此P_N2=3.5Pa时，制备出来的BCN薄膜的硬度和力学性能是最佳的。Nakao的研究发现N₂比例的增加会增加N-C键的形成，从而导致硬度的提高。

随着研究人员对于BCN薄膜力学性能研究的不断完善，现如今，研究的重点放在了BCN薄膜的摩擦学性能方面了。首先，Shojiro Miyake等^[7]运用射频(RF)-反应射频设备（FP-46）的溅射室中制备了BCN薄膜和C-N薄膜，研究在不同负载的情况下（100-200微牛）以及不同薄膜的微摩擦学性能。研究发现，BCN薄膜具有较高的硬度和微波电阻，且1nm的BCN薄膜有良好的摩擦学性能,通过划痕实验发现BCN薄膜的残差深度和最大深度小于CN膜并且1nm的B-N涂层在缩进过程中具有较好的弹性性能，同时BCN薄膜硬度越高，其耐磨性越强，比起其他的薄膜，BCN有着更低的损耗调整。最终发现采用AFM方法对于BCN涂层的使用可以有效的降低微摩擦，并且1nm的BCN薄膜在超低负荷下呈现出很强的持久性，同时等离子体处理在提高薄膜的防磨损性能有很大的作用。最后，T. Hirte等^[8]运用高功率脉冲磁控溅射技术制备了BCN涂层，研究了高功率脉冲磁控溅射技术(HiPIMS)和常规脉冲溅射技术对于BCN涂层磨损性能的影响。研究发现高功率脉冲磁控溅射技术制备的BCN薄膜有着更高的硬度和更好的热稳定性。研究还发现，涂层与乙炔相结合，硬度最低，可以达到5Gpa，乙炔气体流量越高，薄膜的硬度越低。通过摩擦学测试发现，用乙炔溅射的薄膜摩擦系数小于0.2，但是在脉冲直流电模式下，摩擦系数较大约为0.8。因此最终发现在HiPIMS模式中溅射的BCN薄膜有着更好的热稳定性和磨损性能。

在人们对BCN薄膜涂层的研究中发现，BCN具有良好的抗腐蚀性能，Eungsun Byona等^[9]运用磁控溅射的方法，研究了碳含量对BCN薄膜的抗腐蚀性能的影响。结果表明，随着碳含量的增加, BCN薄膜的耐腐蚀性也随之增加。最终发现BCN薄膜的溶解速率随着NaOH、NaCl浓度的降低而降低，BCN薄膜的溶解度随着碳含量的增加而降低。此外，S. Arunkumar等^[10]运用溶液燃烧技术制备了BCN薄膜，研究了BCN的抗腐蚀性能，通过电化学腐蚀实验发现，含BCN油膜的金属具有优良的抗腐蚀性能。少量的BCN氧化复合材料存在有助于提高抗腐蚀性能。研究还发现用于Fe表面的BCN涂层电阻可以达到10⁸ohm/cm²,相比之下，BCN涂层中不含Fe的电阻是10²ohm/cm²,可以看出BCN氧化膜的钝化效果要优于另外一种涂层，而且BCN氧化物复合涂层的磨损指数要比BCN涂层的磨损指数要低，最终通过盐雾实验发现BCN(Co)的性能要比其它的要好，分别为BCN(Co)gt;BCN(Ni)gt;BCN(Mn)gt;BCN。在BCN当中参杂金属复合材料时，会提高油膜的抗腐蚀性能。

就目前研究的情况来看，BCN薄膜的机械性能以及热稳定性较好，可以通过元素掺杂改性的方式在BCN薄膜中C元素和B元素含量的变化对于薄膜的机械性能、摩擦学性能等以提高其综合性能。如Tadao Yuki等^[11]运用等离子体辅助化学气相沉积的方法制备了BCN薄膜。研究了BCN中C组成比例的不同对于涂层的光学和电性能的影响。研究发现，电阻值随着C成分比例的增加而减少，最终发现BCN薄膜的带隙从5.3减少到3.4eV,碳的位置比从9%提高到30%，BCN薄膜的电阻率从1times;10¹²下降到3.4times;10⁹欧姆，碳的合成率从6%上升到30%，随着碳成分比例的增加，非晶区和缺陷密度也会增加。研究B元素含量的变化对于BCN薄膜性能的影响，Xingrui Deng等^[12]运用离子束辅助沉积（IBAD）的方法，通过改变不同硼含量（B=0%,1%,5%,20%）制备了BCN薄膜涂层，研究了硼含量的不同对于BCN涂层的摩擦学影响。研究发现硼含量提高增加了涂层的硬度和残余应力。研究还发现，当硼含量从(5%→20%)，热稳定性也随之提高。最终可以知道，硼在BCN涂层中存在B-N键和B-C键，B_0.05CN_x和B_0.2CN_x的热稳定性要比CN_x和B_0.01CN_x要好的多，在300摄氏度时B_0.05CN_x由于石墨化碳转移层的影响，导致了最低的摩擦系数的产生。

通过研究BCN薄膜的结构、机械性能、摩擦学性能及其抗腐蚀性能来间接研究其作为刀具涂层的性能表现。

参考文献：