文献综述

1.1引言

随着生产力的提高，人们对原料的要求越来越高。石墨烯和氧化石墨烯纳米复合材料是研究的热点，各个国家都很看重，无论聚合物基纳米复合材料还是无机物类纳米复合材料方面的发展都非常之快。纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物，具有生物可降解性和可再生性。充分发掘纤维素的潜在性能、开发以纤维素为原料的新型产品将是可持续发展的重要课题之一。纤维素特别是微晶纤维素(MCC)纳米纤维素(NCC)作为一种新型填料应用在高分子基体中,能够赋予复合材料质轻、高强度、高模量、高吸水、生物可降解性等性能。[3]

1.2纳米纤维素材料

1.2.1纳米纤维素的简介

纳米纤维素是指直径在1～100nm，具有一定长径比，化学成分为纤维素的纳米高分子材料。在过去，对纳米纤维素的分类一直没有统一的标准，微纤化纤维素( Microfibrillated cellulose,MFC)是研究人员较早制备的具有纳米尺寸的纤维素，此名称一直广泛用于科学研究和文献资料。在后来的研究中，纳米纤维素晶体( Nanocrystalline cellulose,NCC)和细菌纳米纤维素( Bacterial nanocellulose,BNC) 逐渐被提及和描述。2011年，Klemm等人根据尺寸以及制备方法的不同将纳米纤维素分为3类，见表1。

纳米纤维素不仅具有天然纤维素可再生、可生物降解等特性，还具有大比表面积、高亲水性、高透明性、高强度、高杨氏模量、低热膨胀系数等优点，为其形成各种功能性复合材料提供了可能，其在造纸、食品工业、复合材料、电子产品、医药等领域具有广阔的应用前景。因此，纳米纤维素的制备、结构、性能与应用的研究是目前国内外学者研究的重点和热点。

表1纳米纤维素的类型

类别	制备方法	原料来源	直径/nm	长度/nm
纳米纤维素晶体 微纤化纤维素 细菌纳米纤维素	化学法 物理法 生物法	微晶纤维素、棉花、木材等 木材、甜菜、棉花等 木醋杆菌、巴氏醋杆菌、固氮菌等	5-70 5-60 20-100	100-250 1000-10000 不定

1.2.2纳米纤维素的制备

①纳米纤维素晶体的制备方法

由于纳米纤维素晶体长径比较小、结晶度高，只有通过强酸或纤维素酶水解去掉纤维素的无定形区，保留规整的结晶区才能得到。故纳米纤维素晶体的制备方法主要有酸水解和酶解两种方法。

酸水解法是用强酸通过催化水解去掉纤维素的无定形区，保留下致密而有一定长径比的结晶区。在酸水解过程中，葡萄糖环之间的beta;-(1,4)糖苷键会发生一定程度上的裂解，从而使得纤维素的聚合度下降。酸水解法会有大量的酸和杂质残留在反应体系中，需要对纳米纤维素晶体的悬浮液进行多次离心洗涤和透析，时间长且耗水量巨大。水解过程会导致纤维素结构被破坏甚至磺化，对设备的要求较高，而且大量酸的使用还会污染环境。但制备方法工艺成熟，部分国家已经实现工业化生产。

早在1947年，Nickerson等人［7］用H2SO4和HCl混合酸水解木材纤维素制备出了纳米纤维素晶体，并系统研究了酸解时间、酸浓度对反应产物的影响。唐丽荣等人［8］以微晶纤维素为原料，通过H2SO4水解的方法成功制备了纳米纤维素晶体，并利用响应面分析法系统研究了H2SO4质量分数、酸解温度、酸解时间对纳米纤维素得率的影响，优化得到的纳米纤维素得率可以达到69.31% 。Mohammad等人［9］总结了不同原料通过酸水解法制备得到纳米纤维素晶体的形态特征，发现几种原料制备的纳米纤维素晶体均呈现针状晶须结构,直径5～70nm，长度100～400nm。

酶解法就是用纤维素酶通过催化水解去掉纤维素的无定形区，保留致密而且有一定长径比的结晶区部分。酶解法的工艺条件相对温和、专一性强，通常要先把纤维素进行预处理。

②微纤化纤维素的制备方法

微纤化纤维素的制备过程一般是先通过化学预处理从原料中提取纤维素，然后利用高强的机械外力(如高压均质、高剪切、微射流、研磨等)将高等植物的细胞壁破坏，从而使纤维素发生切断和细纤维化作用，分离出具有纳米尺寸范围的微纤化纤维素。主要有四种，即高压均质法、TEMPO氧化法、静电纺丝法、超声波法。

③细菌纳米纤维素的制备方法

在一定条件下培养微生物，利用微生物生产纳米纤维素，这样得到细菌纳米纤维素。与天然植物纤维素相比，细菌纳米纤维素具有超细的网状纤维结构，每一丝状纤维由一定数量的纳米级的微纤维组成。细菌纳米纤维素的制备方法主要为细菌法。[2]

1.2.3纳米纤维素的应用

就纳米纤维素而言，它们的强度和比表面积较高，力学性能也比别的材料更加的好，以及生物相容性和可降解性优异使得纳米纤维素可以更好的应用在复合材料的制备中，添加纳米纤维素后天然纤维复合材料的力学性能得到明显提高。纳米纤维素表面的羟基具有很强的极性，其与非极性介质的界面相容性很弱，在非极性基质中的分散性较差，限制了其应用范围。基于羟基的性质，对纳米纤维素进行多种化学修饰，引入各种功能基团，可提高其与非极性基质界面之间的相容性，创制出纳米纤维素功能材料。纳米纤维素的功能化改性主要有酯化、烷基

化、酰胺化、非共价键改性、聚合物接枝等。[5]

纳米纤维素的生产和应用推动社会经济可持续发展和改善生态环境具有重要的现实意义。[4]如今的纳米纤维素，有较多的科研人员对其进行了研究以及制备，相对其他很多的材料比较突出，但是对于制备它而产生的废液容易对环境造成很大的破坏，主要因为比较难处理。所以，探索新的提取分离方法高效、环保、低碳的制备纳米纤维素是当前迫切需要解决的问题。

1.3氧化石墨烯材料

1.3.1氧化石墨烯的简介

石墨烯是一种由碳原子以spsup2;杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。

氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。

1.3.2氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。虽然最后得到的石墨烯产物或还原氧化石墨烯都具有较多的缺陷，导致其导电性不如原始的石墨烯，不过这个氧化minus;剥离minus;还原的制程可有效地让不可溶的石墨粉末在水中变得可加工，提供制作还原氧化石墨烯的途径。而且其简易的制程及其溶液可加工性，考虑量产的工业制程中，上述工艺已成为制造石墨烯相关材料及组件的极具吸引力的工艺过程。[6]

1.3.3氧化石墨烯的应用

氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，它的比表面积很高，而且表面的官能团也很丰富。它有很多的含氧官能团使得它的碳层带有负电荷，那么对于带正电荷的阳离子就很容易进入层间，并且把层之间的距离撑大，目的就是聚合物和无机纳米粒子的负载提供有利条件。对氧化石墨烯表面进行改性所得的氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料，它们都显示出优越的性能，具有广泛的应用领域。比如分析检测领域，改性聚合物材料，生物医药方面的应用，光电相关的应用以及光催化中的应用。

1.4国内外研究概况

Ruijuan Liao[11]等研究出石墨烯/羟丙基纤维素复合材料，同时保证了石墨烯能够很好地分散在其中，由于羟丙基纤维素具有热敏性，当温度高于最低临界共溶温度时，羟丙基纤维素就会自聚集变成纳米微球，羟丙基纤维素纳米微球夹住石墨烯片层，使其均匀分散在溶液和树脂基体中。使用这种方法复合石墨烯比传统的浇铸法在减轻石墨烯团聚问题上有着很大的优势。Chen-jun Kim[12]等用修正后的Hummers法制备了GO，并在油浴条件下95℃加热6h，GO溶于离子液体N-甲基氧化吗啉(NMMO)中，超声使其分散均匀，随后加入纤维素粉末(数均分子量为 1200)，在机械搅拌作用2h后，混合液在玻璃板上浇铸成膜，GO的加入显著改变了GO/纤维素/NMMO材料的流变性能；GO/纤维素复合薄膜经过250℃热处理后可以去除GO的含氧基团，提高复合材料的导电性；GO和纤维素界面结合使得复合材料拉伸强度较高但是较脆，因此在GO/纤维素复合薄膜中只能添加少量的GO。Donglin Han[13]等将改进Hummers法制备的GO超声后形成均匀的悬浮液，预冷至0℃,然后加入6wt%NaOH、4wt%尿素以及微晶纤维素，在-15℃下充分溶解，再将凝胶状混合液浇铸成膜。纤维素/GO复合薄膜的强度高于纯的纤维素薄膜，且复合薄膜在温度高于180℃时显示出较高的储存模量。Kezheng Gao[14]等运用了TEMPO氧化法制备了纳米纤维素，将其浸入Cu2 溶液中，Cu2 作为交联剂将纳米纤维素与GO复合，从而得到层层自组装的纳米纤维素/铜离子/GO复合纸，由HI 还原后制得纳米纤维素/GO复合纸电阻为2.5KOmega;，在550nm处透光率为76%，复合纸的极限强度达136MPa。复旦大学张菁[15]采用环境友好的纤维素溶剂（NaOH/硫脲水溶液）在低温下预冷后溶解纤维素随后与GO混合，在室温下制备出了GO/纤维素气凝胶。结论表明纤维素与GO之间凭借较强的氢键作用包络在一起，GO促进了纤维素的溶胶-凝胶化反应，充当着交联剂的角色。GO的加入使得复合气凝胶的杨氏模量和压缩强度分别提高了90%和30%。吴慧[16]等采用超声混溶法复合GO和碳化细菌纤维素，在油浴条件下利用水合肼作为还原剂制备碳化细菌纤维素／石墨烯电极材料。研究表明碳化细菌纤维素作为支架在石墨烯层间有效防止了相互之间Pi;-Pi;键堆积引起的团聚，且氧化石墨烯/碳化细菌纤维素电容器的电化学性能优于石墨烯，具有较好的电容特性，有望成为制备超级电容器的潜在材料。[1]

1.5研究的目的和内容

石墨和石墨烯有关的材料广泛应用在电池电极材料、半导体器件、透明显示屏、传感器、电容器、晶体管等方面。

纳米纤维素由于它具有透明性、生物相容性和优良的力学性能，纳米纤维素在各种生物新材料中成为良好的候选材料。纳米纤维素作为一种新型的生物质纳米材料，其独特的性能已经成为纳米材料领域研究的热点。

单一的制备方法存在一定局限，采用多种方法相结合来制备纳米纤维素是目前制备纳米纤维素的主要研究方向。其独特的性能以及易于与各种功能材料进行复合的特征，使其在纳米复合材料领域具有良好的应用前景，特别在柔性电子功能复合材料领域将具有很大的潜力。尽管如此，纳米纤维素与其他物质之间的复合方式、分散均匀性、微观形貌控制、相容性、两相相互作用机制等理论研究还不成熟，如何最大限度发挥纳米纤维素的优势，使其复合材料应用到更多领域是今后需要解决的课题。

以氧化石墨烯/纳米纤维素复合薄膜的制备为例。我国属于香蕉盛产国之一，对其开发和利用会减少浪费和丢弃带来的环境污染，并且创造经济效益。香蕉纤维分为从香蕉树叶中提取的叶纤维和从韧皮部提取的茎纤维，茎纤维中纤维素的含量高于叶纤维。此实验以香蕉的茎纤维（以下统称香蕉纤维）为研究对象，香蕉纤维质轻，形态结构与麻相似，香蕉纤维中的纤维素含量低于亚麻黄麻，而半纤维素、木质素的含量较高[10]。将香蕉纤维作为制备纳米纤维的原料，不仅符合国家资源有效利用的大体方针，而且拓宽了纳米纤维素的来源，产生巨大的社会效应。石墨烯作为近年来学术界研究的热点，有着许多优越的性能，如高强度，高导电性、比表面积大等等。此实验中利用氧化石墨烯或石墨烯与纳米纤维素复合制备高性能的复合薄膜，如高强度、高阻隔性、高电导率、高热稳定性。从而制备出具有更先进功能的包装材料(如阻隔薄膜、散热性涂层) [1]。

所以，复合材料的制备，会使原始的单一材料的性能得以加强，达到更的效果，复合材料的研究将是未来发展的趋势。

参考文献

[1] 王广静,徐长妍,朱赛玲,徐朝阳,姬安,赵雨晴,熊雪平.氧化石墨烯/纳米纤维素复合薄膜的制备及表征.南京林业大学,2014.7

[2] 张思航.纳米纤维素的制备及其复合材料的应用研究进展.四川大学轻纺与食品学院.

[3] 白二雷,岑兰,陈福林,周彦豪.纤维素及其在聚合物中的应用研究进展.广东工业大学材料与能源学院,2012.6

[4] 杜海顺,刘超,张苗苗,孔庆山,李滨,咸漠.纳米纤维素的制备及产业化.中国科学院青岛生物能源与过程研究所.

[5] 黄彪,卢麒麟,唐丽荣.纳米纤维素的制备及应用研究进展.福建农林大学材料工程学院[J]林业工程学报,2016,1( 5) : 1－9.

[6] 彭展.氧化石墨烯纳米复合材料的制备及其性能的研究.河南大学2013.6

[7] Nickerson ＲF H J.Cellulose intercrystalline structure［J］．Industral＆Engineering Chenistry Ｒesearch,1947,11( 39) :1507．

[8] 唐丽荣,欧文,林雯怡等.酸水解制备纳米纤维素工艺条件的响应面优化［J］.林产化学与工业,2011,31( 6) : 61．

[9] Islam MT，Alam MM，Patrucco A,et al.Preparation of Nanocellulose: AＲeview［J］.AatccＲeview,2014,1( 5) : 17．

[10] 陈敏.香蕉纤维的性能分析与鉴别技术[J].苏州:苏州大学,2010,5.

[11] Ruijuan Liao,Yanda Lei, Jingjing Wan et al.Dispersing Graphene in Hydroxypropyl

Cellulose by Utilizing its LCST Behavior[J]. Macromolecular Chemistry and Physics.2012,213:1370-1377.

[12] Chan-jun Kim,Waliullah Khan, Dong-Hun Kim et al. Graphene oxide/cellulose composite

using NMMO monohydrate[J]. Carbohydrate Polymer, 2011,86:903-909.

[13] Donglin Han,Lifeng Yan, Wufeng Chen, et al.Cellulose/graphite oxide composite films with improved mechanical properties over a wide range of temperature[J]. Carbohydrate Polymers, 2011,83, 966-972.

[14] Kezheng Gao, Ziqiang Shao, Xue Wu,et al.Cellulose nanofibers/reduced graphene oxide flexible transparent conductive paper[J]. Carbohydrate Polymers, 2013,97,243–251.

[15] 张菁,基于纤维素的高性能材料制备[D].上海:复旦大学, 2012.

[16] 吴慧,马拥军,朱东升,裴重华.碳化细菌纤维素／石墨烯(CBC/CCG)复合材料的制备及电化学性能研究[J]. 2013,44(8):1073-1076.

资料编号：[84254]

文献综述

1.1引言

随着生产力的提高，人们对原料的要求越来越高。石墨烯和氧化石墨烯纳米复合材料是研究的热点，各个国家都很看重，无论聚合物基纳米复合材料还是无机物类纳米复合材料方面的发展都非常之快。纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物，具有生物可降解性和可再生性。充分发掘纤维素的潜在性能、开发以纤维素为原料的新型产品将是可持续发展的重要课题之一。纤维素特别是微晶纤维素(MCC)纳米纤维素(NCC)作为一种新型填料应用在高分子基体中,能够赋予复合材料质轻、高强度、高模量、高吸水、生物可降解性等性能。[3]

1.2纳米纤维素材料

1.2.1纳米纤维素的简介

纳米纤维素是指直径在1～100nm，具有一定长径比，化学成分为纤维素的纳米高分子材料。在过去，对纳米纤维素的分类一直没有统一的标准，微纤化纤维素( Microfibrillated cellulose,MFC)是研究人员较早制备的具有纳米尺寸的纤维素，此名称一直广泛用于科学研究和文献资料。在后来的研究中，纳米纤维素晶体( Nanocrystalline cellulose,NCC)和细菌纳米纤维素( Bacterial nanocellulose,BNC) 逐渐被提及和描述。2011年，Klemm等人根据尺寸以及制备方法的不同将纳米纤维素分为3类，见表1。

纳米纤维素不仅具有天然纤维素可再生、可生物降解等特性，还具有大比表面积、高亲水性、高透明性、高强度、高杨氏模量、低热膨胀系数等优点，为其形成各种功能性复合材料提供了可能，其在造纸、食品工业、复合材料、电子产品、医药等领域具有广阔的应用前景。因此，纳米纤维素的制备、结构、性能与应用的研究是目前国内外学者研究的重点和热点。

表1纳米纤维素的类型