手性稀土化合物的设计合成及非线性光学性质文献综述
2021-10-14 20:52:15
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文 献 综 述
1. 序言
手性材料具有极其优异的性能，在材料科学中占据着很重要的位置。手性稀土化合物在吸附、催化、分离、非线性光学等领域具有良好的应用前景，所以制备和探索其结构、性质、应用已成为目前材料研究的一个热点和挑战。自从Pasteur在1848年得到手性化合物的单一对映体酒石酸[1-3]后，如图1，手性化合物的作用逐渐引起人们的关注。手性化合物是指化合物的分子量、分子结构相同，但左右排列方向相反，如同实物与其在镜子中的镜像。假如一个分子不能与其镜像重合，那么它就具有手性。在立体化学中，如果一个分子不能与它的镜像重合，则称此分子为手性分子，是能够使平面偏振光发生偏转的具有光学活性的物质。所有的手性分子，必定存在互为镜像的构型。互为镜像的两种构型的异构体称为对映体，它们的熔沸点、折光率、相对密度、在一般溶剂中的溶解度、光谱图等物理性质以及一些同类型的化学反应都相同，但是它们对偏振光的偏转等光学性质和一些理化性质却有着极大的差异，如旋光性、气味、与手性物质相互作用的产物等。
手性物质的特殊性质是具有旋光性。将纯净的手性物质的晶体，或是将纯净的手性物质配成一定浓度的溶液，用平面偏振光照射，透过手性物质的偏振光平面会发生一定角度的旋转，这称为旋光性。偏振光的平面旋转可左可右，以顺时针方向旋转的对映体，称为右旋分子，用 或D表示；以逆时针方向旋转的对映体称为左旋分子，用-或L表示；将互为对映体的手性物质等物质的量混合后，以偏振光照射，而偏振光不发生旋转，称该物质为外消旋体或者外消旋混合物。外消旋体是由于左旋分子和右旋分子发生的偏振光旋转相互抵消，从而使偏振光的旋转无法被检出。而如果物质分子中存在等量的左旋构型和右旋构型，用偏振光照射也不会发生旋转，这种物质称为内消旋体，这是由于分子内部互为对映镜像的原子对偏振光的旋转相互抵消，而使偏振光的旋转不能被检出。
图 1. 酒石酸的镜像对映体
2. 手性金属-氧簇化合物的发展现状
手性金属-氧簇化合物是手性材料中的重要的研究分支，这类化合物在催化、吸附、磁性和非线性光学等领域具有重要的地位和研究价值,吸引了大量的科研工作者的关注。手性金属-氧簇化合物不仅具有优良的性质，还具有多种多样的拓扑结构，制备和研究新型的手性金属-氧簇化合物的结构和性质已成为二十一世纪手性化合物研究的一个热点及挑战[4-15]。
2.1 有机骨架的手性金属-氧簇化合物
文献报道的将手性有机物引入到化合物的骨架结构中而形成的手性化合物比较多，这也是合成手性金属-氧簇化合物的一种有效方法[16-22]。2003年，Wu C D等人以酒石酸为配体合成了一系列的手性稀土化合物{A[Mo2ⅣO4LnⅢ (H2O)6(C4H2O6)2]4H2O}(A= NH4, H3O)[23]，化合物中同种手性都是同构的，其中Mo原子与酒石酸上的O原子相连接，形成[Mo-C4H2O6-Mo]n手性螺旋链，如图2，而相邻的两条手性螺旋链则是通过八配位的Ln原子连接，从而形成手性双螺旋链结构，如图3。Yao Y G等人以手性的樟脑酸和非手性的对苯二乙酸为混合配体，采用混合溶剂法合成了一系列具有手性的稀土化合物[Ln2(cam)2(bdc)(H2O)2]DMF(Ln= Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er)[24]。该化合物的三维开放性骨架结构由次级结构单元[Ln2(OCO)6(H2O)2]n构建而成，客体分子DMF填充在主体[Ln2(cam)3(bdc)(H2O)2]骨架当中，如图4。
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