毕业论文课题相关文献综述

文 献 综 述

1.1 研究背景

沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域发挥着重要的作用。随着新材料领域和电子、信息等行业的不断发展，其使用范围已经跳出传统行业，在诸如新型异形分子筛吸附剂、催化剂和催化蒸馏元件、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面得到应用或具有潜在的应用前景^[1]。

沸石分子筛包含规整的纳米孔道，酸性可调，自上世纪60年代以来，已被广泛应用于石油炼制和化工领域，如催化裂化、催化重整、烷基转移、异构化和烷基化等催化反应过程。随着沸石催化技术的不断发展，人们对沸石分子筛催化剂的择形性提出了越来越高的要求。沸石晶粒内外表面均包含固体酸性位，随着沸石晶粒大小变化，外表面的羟基酸性位通常占到总酸性位3 %～5 %，无空间局域限制的外表面酸性位不具有择形催化性能。由于反应物择形、产物择形和过渡态择形等效应，沸石纳米孔道内酸性位可发挥择形催化功能。通常采用如酸处理选择去除外表面酸性位法、外表面有机官能化法、金属和稀土氧化物改性法、SiO₂的化学气相沉积(CVD)和化学液相沉积(CLD)等方法来进行沸石分子筛的外表面修饰改性以及孔口修饰以显著提高沸石催化剂的选择性。沸石分子筛的外表面功能化是沸石分子筛择形性控制的一个重要方法，然而，这些改性方法在屏蔽沸石分子筛外表面酸性位的同时也会造成孔道内酸性位损失，对沸石催化剂的活性和稳定性带来不利影响^[2]。

1.2 SAPO分子筛

1.2.1 SAPO 分子筛及其种类和结构

美国联合碳化物公司于1954年首次开发出合成沸石分子筛，从此各种沸石分子筛的合成和应用得到迅速发展。之后该公司又相继开发出非Si骨架的AlPO₄系列分子筛。但AlPO₄系列分子筛的骨架呈中性，不具有离子交换性，且表面酸性很弱，因此在应用方面受到限制。1984年Lok等人将Si引入AlPO₄系列分子筛中，合成出一系列磷酸硅铝（SAPO）分子筛。SAPO分子筛骨架呈负电性，具有可交换的阳离子，同时具有质子酸性，因此被广泛用作吸附剂、催化剂及催化剂载体，成为第三代新型分子筛，受到催化剂领域科研工作者的广泛重视^[3]。

磷酸硅铝分子筛（SAPO-n）是由SiO₂、AlO₂^-、PO₂ 三种四面体单元结构的微孔型晶体，n代表不同的晶体结构。SAPO系列的结构种类很多，根据孔径大小可划分为：微小孔径结构（如SAPO-20、25、28）、小孔径结构（如SAPO-34、17、18、26、33、35、39、42、43、44、47）、中等孔径结构（如SAPO-11、31、41）和大孔径结构（如SAPO-5、36、37、40、46）4种类型^[4]。SAPO分子筛的骨架是由四面体构成的三维骨架结构，其中有些属于新型结构，有些则与常规沸石相似，具有从六元环至十二元环的孔道结构，孔径在0.3~0.8 nm间，因此能适应不同尺寸分子吸附和扩散的要求^[5]。

1.2.2 SAPO分子筛的合成

磷酸硅铝系列分子筛合成就其机理而言，SAPO可以认为是Si同晶取代磷铝分子筛中P或铝原子而生成的^[6]。硅进入磷酸铝骨架的方式又存在两种可能：①Si 取代P ；②2Si 取代Al P。如果按第一种方式取代，则导致SAPO 分子筛形成带净负电荷的阴离子骨架，并因而具有阳离子交换性质和潜在的B 酸中心，B酸中心浓度与所取代的Si 原子数密切相关。而第二种方式，则无法产生骨架电荷^[7-13]。

1.2.3 SAPO-34分子筛

SAPO-34分子筛由SiO₂、AlO₂^-、PO₂ 三种四面体相互连接而成，具有氧元环构成的椭圆形笼、圆形或起皱行结构^[14]，孔径直径保持在0.43-0.50 nm间。该分子筛孔体积为0.42 cm³/g，空间对称群R_3m，属于三方晶系，具有菱沸石相似的结构^[15]。SAPO-34分子筛的骨架拓扑结构如图1-2-3-1所示。由XRD图谱可以测定分子筛的晶体结构和结晶度，图1-2-3-1给出了SAPO-34分子筛的典型XRD谱图^[16]。