1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人写2000字左右的文献综述：

文献综述

一．研究背景

分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等，但是使用化学原料合成分子筛的成本很高。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为0.3~2 nm）的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。

随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素（硅或铝或磷）也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn和Cu等取代，其孔道和空腔的大小也可达到2nm以上，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分，孔道尺寸小于2nm、2~50nm和大于50nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。

沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域发挥着重要的作用。随着新材料领域和电子、信息等行业的不断发展，其使用范围已经跳出传统行业，在诸如新型异形分子筛吸附剂、催化剂和催化蒸馏元件、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面得到应用或具有潜在的应用前景^[1]。

随着沸石催化技术的不断发展，人们对沸石分子筛催化剂的择形性提出了越来越高的要求。沸石晶粒内外表面均包含固体酸性位，随着沸石晶粒大小变化，外表面的羟基酸性位通常占到总酸性位的3%～5%，无空间局域限制的外表面酸性位不具有择形催化性能。由于反应物择形、产物择形和过渡态择形等效应，沸石纳米孔道内酸性位可发挥择形催化功能。通常采用如酸处理选择去除外表面酸性位法、外表面有机官能化法、金属和稀土氧化物改性法、SiO₂的化学气相沉积(CVD)和化学液相沉积(CLD)等方法来进行沸石分子筛的外表面修饰改性以及孔口修饰以显著提高沸石催化剂的选择性。沸石分子筛的外表面功能化是沸石分子筛择形性控制的一个重要方法，然而，这些改性方法在屏蔽沸石分子筛外表面酸性位的同时也会造成孔道内酸性位损失，对沸石催化剂的活性和稳定性带来不利影响^[2]。

1．1 沸石分子筛生成机理

沸石的生成涉及硅酸根和铝酸根的缩聚反应；溶胶的形成，结构的转变，凝胶的形成和结

构；沸石的成核，沸石的晶体生长；以及硅酸根的聚合态和结构；硅酸根的结构；亚稳相的性

质和转变等。^[3]

1.1.1 固相转变机理

固相转变机理认为，在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与沸石的成核于晶体生长。在凝胶固相中，由于硅铝酸盐骨架缩聚，重拍，而导致了沸石的成核和晶体生长。

当各种原料混合后，硅酸根和铝酸根聚合生成硅酸盐初始凝胶。与此同时，虽然也产生凝胶间液相，但是液相部分不参加晶化，并且液相在整个晶化过程中恒定不变。初始凝胶在OH-离子的作用下解聚重拍，形成某些沸石所需要的初级结构单元。这些初级结构单元围绕水合阳离子重拍构成多面体，这些多面体再进一步聚合，连接，形成沸石晶体。

1.1.2 液相转变机理

Kerr和Ciric等^[4]从A型分子筛的研究中提出液相机理，认为沸石晶体是从溶液中生长的，初始凝胶至少是部分的溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们又进一步连接，构成沸石晶体的结构单元，并且逐步形成沸石晶体。

Zhdanov等人^[5]详细论述了液相机理，并且用实验事实加以证明。他们认为：沸石晶核是在液相中或在凝胶的界面上形成的，晶核生长消耗溶液中的硅酸根水和离子，溶液提供了沸石晶体生长所需的可溶结构单元，晶化过程中液相组分的消耗导致了凝胶固相的继续溶解。

原料混合后，首先生成初始的硅铝酸盐凝胶，这种凝胶是高浓度条件下形成的，其形成速度很快，因此是无序状态的，但这种凝胶中可能含有某些简单的初级结构单元，如：四元环，六元环等。这种凝胶和液相建立了溶解平衡。硅铝酸根离子的溶度积依赖于凝胶的结构和温度，当升温晶化时，建立起新的凝胶和溶液的平衡，液相中硅铝酸根浓度的增加导致晶核形成，相继为晶体的生长。

成核和晶体生长消耗了液相中的硅铝酸根离子，并引起无定形凝胶继续溶解。由于沸石晶体的溶解度小于无定形凝胶的溶解度，其结果是凝胶的完全溶解，沸石晶体的完全生长。

1977年Angell等人^[6]采用多种方法，综合研究了A型沸石的生成过程，从中得出了A型沸石的生成属于液相转变的结论。这种液相转化分三步：

（1）初级硅铝酸盐凝胶的生成。

（2）次级硅铝酸盐凝胶的生成。

（3）次级凝胶的晶化。

1.1.3 双相转变机理

近年来，国内外有人提出双相转变机理，认为沸石晶化的固液相转变都是存在的。它们可以分别发生在两种反应体系中，也可以同时在一个体系中发生。

1.1.4　液相中硅酸根与铝酸根的聚合反应

SPDent Glasser等人^[7]认为，存在着两种形式的硅氧四面体和铝氧四面体的结合形式，第一种是共价型的（图一：Q1，Q2，Q3，Q4）,第二种是五配位中间体型，反应如图二。

图1

图2

SPDent Glasser等在五配位中间体铝的基础上提出了两种硅铝酸盐缩聚反应机理：

机理1：五配位中间体机理（碱延迟机理）

在低的硅铝比（Si/Al6）,开始时，Al（OH）4-和带负电荷不太高的单态硅氧四面体反应，生成五配位中间体（Al*），带负电荷的五配位中间体（Al*）被阳离子吸引并且围绕M 进行缩聚反应，生成共价型的复杂离子，然后继续反应生成凝胶骨架。

（1）Al（OH）4-只能和负电荷不太高的单态硅氧四面体反应，若碱浓度增加，单态硅氧四面体的负电荷增加，不利于生成五配位中间体（Al*）的反应进行。

（2）由于五配位中间体（Al*）带负电荷，当（Al*）围绕M 进行缩聚反应时，要求M 具有适合的体积。在碱金属离子中，K 的体积最适合，因而含K的硅酸盐体系的胶凝最快。

机理2：阳离子桥联胶凝机理

在水溶液中，碱金属阳离子与水形成水合阳离子，由于这种水合作用不十分强，水分子往往可以被带负电的复杂硅铝酸根离子或硅酸根离子所取代，然后这些硅铝酸根围绕着阳离子进一步缩聚。阳离子起到了桥联的作用。机理2主要发生在高硅铝比的条件下，并要求有适当聚合态的硅铝酸根或硅酸根存在。聚合度太高的硅铝酸根或硅酸根难以取代阳离子周围的水分子，这是必须解离成合适的较低的聚合态。

1.1.5 　阳离子的模板效应

硅铝酸盐沸石分子筛一般在碱性条件下合成。向反应体系中引入OH-离子的同时必然要引入相应的阳离子。阳离子在硅铝酸根的缩聚反应中起到重要作用，并且对硅铝酸根或硅酸根的胶体化学性质以及对沸石骨架结构的形成都有重要影响，这称之为模板作用。这种作用主要来源于阳离子的正电性，阳离子的大小和几何构型。

人们用多种有机化合物作为模板剂，如直链型的醇类或胺类有机物等作为模板剂，甚至有人用直接法（不加有机模板剂，单纯含Na 的体系）合成了ZSM-5沸石。这些形状，大小，电荷各不相同的有机分子或无机分子为什么能起到模板剂的作用呢？

围绕这些问题徐如人，宋天佑等进行详细研究，提出了合成ZSM-5型沸石的模板剂模型正电四面体模板剂模型。

构成这类模板剂的物质可分为两类：一类是模板剂本身具有正电四面体结构。如TPA 等,另一类是以Na 离子作为中心体，其他有机分子或无机分子于Na 构成正电四面体，正电中心位于ZSM-5型沸石孔道交叉点上，而四个支链伸向各孔道。前一类正电四面体是模板剂本身所固有的，其模板剂作用最佳，后一类正电四面体是在反应体系中形成的，其稳定性差，模板作用不如前者。正电四面体模型比较圆满的回答了直接法合成ZSM-5型沸石模板效应的问题。在直接法合成样品中，Na 有两种情况：在每个单位晶胞中有4个Na 起模板作用，他们位于孔道交叉点上，不容易被H 所交换；其余的Na 则起平衡铝氧四面体所造成的负电荷作用，容易被H 所交换。

H2O分子与Na 的结合以及H2O分子之间的氢键缔合形成正电四面体集团，可作为ZSM-5型沸石生成的模板剂。

使用氟化钠时，F-离子在缔合中起到了促进作用。正是由于无机物在形成四面体集团时能力较低，故直接法合成的ZSM-5型沸石硅铝比比较低，生成相区也窄得多。

1.2 无粘结剂沸石分子筛的制备技术

无粘结剂沸石分子筛的制备分为以下几种方法：液固相转化法；黏结剂转化法；气固相转化法；干胶转化法；组装成型法等系列方法。

1.2.1　液固相转化法

液固相转化法的一般步骤是将含有或不含沸石分子筛的硅铝原料进行喷雾、挤压或压片成型，然后在适当配比的生长液里进行水热晶化得到无黏结剂沸石分子筛。在硅铝原料成型过程中可根据需要添加致孔剂、矿化剂或模板导向剂以提高产品孔隙率或有利于原料转化，得到高沸石分子筛含量的产物。高岭土、煤矸石等矿物是制备低硅铝比沸石分子筛经常采用的硅铝原料。将煤矸石进行成型、干燥、焙烧活化后放入一定浓度的氢氧化钠溶液中，在一定温度下进行晶化可直接转化为低硅铝比的无黏结剂沸石分子筛。

液固相转化法也可直接转化具有一定形状的硅铝原料。多孔硼玻璃可水热转化为大孔-微孔复合的无黏结剂B-Al-ZSM-5沸石分子筛，产物的比表面积高达333 m² /g。一种称为大块材料溶解转化的技术可将石英管转化为毫米级大晶粒沸石(包括MFI和JBW沸石)，如果在沸石晶种的辅助作用下可将石英管动态水热转化为沸石管，转化后管状结构保持不变，该技术需要在较高的温度下进行，所需时间较长。流化催化裂化催化剂需要具有一定的形状和尺寸，除使用特定形状和尺寸的前体进行转化外，还可调整合成配比和原料直接进行水热合成，得到粒径150μm左右的Y 沸石分子筛微球。Nakahira等^[8]报道了一种热压水热合成(Hydrothermal Hot- Pressing)制备致密Y沸石块材料的方法，该方法以Y沸石分子筛粉体为原料，将原料放入一个钢制容器中，加入氢氧化钠溶液，然后在40 MPa、150 ℃下反应2 h，得到特定形状的高强度的致密Y 沸石块材料，该材料的比表面积高达700 m²/g。

1.2.2 　粘结剂转化法

高岭土成型过程中添加适量氢氧化钠，成型后干燥并焙烧活化后在氢氧化钠生长液中进行晶化，得到无黏结剂4A沸石分子筛。将高岭土、偏高岭土及硅藻土等矿物与沸石分子筛按一定比例混合成型，活化后在不同配比的生长液中进行晶化，可分别得到无黏结剂的A，X(或Y )沸石分子筛。这种将高岭土等黏土矿物作为黏结剂与一定量的沸石分子筛混合成型，然后进行水热晶化将黏结剂转化为沸石分子筛的方法称为黏结剂转化法。

利用黏结剂转化法可制备一系列无黏结剂沸石分子筛。将沸石分子筛粉体和一定量的二氧化硅黏结剂成型焙烧后放入生长液中进行晶化，在晶化过程中无定形二氧化硅转化为沸石晶体，并与原有的沸石晶体相互结合形成无黏结剂沸石分子筛。该方法可成功制备ZSM-5，Silicalite-1，ZK-5, Y，L无黏结剂沸石分子筛。

1.2.3 　气固相转化法与干胶转化法

气固相转化法是一种有效制备沸石分子筛的方法。该方法的一般步骤是将一定配比的硅铝原料或干胶在水蒸气或含有机胺的蒸气中进行晶化，反应过程中固相原料和挥发性液体不直接接触。该方法包括采用挥发性结构导向剂的气相转移法、采用季胺碱和季胺盐等非挥发性结构导向剂的蒸气辅助转化法 (或称干胶转化法)。采用气固相转化法可合成多种沸石及沸石膜，也是制备无黏结剂沸石分子筛的方法之一。

在有机胺与水蒸气作用下处理包覆纳米沸石的介孔二氧化硅小球，可获得自支撑的ZSM-5沸石空心球，并可实现对客体物种的封装。利用载体本身含硅的特性，使用同样的方法可将沸石晶种修饰的硅藻土转化为ZSM-5沸石分子筛，硅藻土的宏观形貌保持不变，所制得的产品由纳米沸石分子筛构成且具有丰富的大孔^[9]。多孔硼玻璃在乙胺与水的蒸气中可原位转化为B-Al-ZSM-5沸石分子筛。将含混合沸石晶种导向剂的硅铝原料预先成型，然后采用气固相转化法可得到无黏结剂的小晶粒ZSM-5沸石分子筛

Crea等^[10]利用干胶转化法制备了无黏结剂的ZSM-5沸石分子筛球形颗粒。将一定量的硅源、铝源、碱金属氢氧化物、有机模板剂和去离子水充分混合形成摩尔比为aLi₂O：bNa₂O：2bTPABr(四丙基溴化铵) ：bAl₂O₃：150SiO₂：490H₂O(8 a 9,14 b 16)的凝胶，然后将一定形状的凝胶在水蒸气中于170℃下晶化，所得(Li，Na) ZSM-5沸石分子筛具有与合成前成型凝胶相同的形状。若体系中不存在Li仅存在Na或K, 则只能得到粉末状的ZSM-5沸石分子筛，这可能是Li在合成过程中形成的LiAlO₂具有重要的黏结作用。用类似的方法还制备了无黏结剂的丝光沸石和ZSM-11沸石分子筛球形颗粒。

1.2.4 　组装成型法

纳米沸石颗粒晶粒小、单分散性好、表面电荷及硅羟基丰富，通过改变条件可调变其自聚集性和溶胶的稳定性，在一定条件下能以胶体粒子的形式分散于溶剂中，形成稳定的沸石溶胶，是纳米工程组装的理想构件基元。利用粒子间的静电、氢键或化学键间的相互作用，能构筑出各类具有特殊结构和功能的沸石材料。

近年来，采用模板技术的组装方法在材料研究中得到广泛研究，模板技术也是制备沸石分子筛组装材料的有效方法之一。Holland等^[11]采用假固相转化法使填充在密堆积的聚苯乙烯小球空隙间的含有导向剂TPAOH的无定形二氧化硅转化为Silicalite沸石，焙烧除去聚苯乙烯小球后得到大孔-微孔复合的沸石材料，比表面积达421m²/g。利用受限空间法在密堆积的聚苯乙烯小球空隙间填充纳米沸石，然后通过焙烧除去聚苯乙烯小球并使纳米沸石颗粒胶连，也可制备出具有大孔-微孔双孔道结构的沸石块材料。这类材料中存在丰富的大孔，大孔孔壁由晶化的微孔沸石构成，因此预期它们将具有较好的水热稳定性。细菌或树木组织等作为模板可合成出具有纤维结构或树木细胞结构的多级孔道沸石材料；用聚氨酯泡沫为模板可合成出具有可控宏观形貌的沸石/泡沫等。另外，在阴离子交换树脂微球孔中合成沸石， 焙烧除去有机物后可形成沸石微球。

由于沸石粒子在组装过程中是通过静电作用力结合在一起的，粒子之间必然存在空隙，虽然通过焙烧可使沸石颗粒表面上的硅羟基部分缩合，但由于颗粒间的接触面积有限，组装材料的强度还是很弱,难以满足一些实际需要。利用沸石具有二次生长的特性，将包覆沸石晶种的聚苯乙烯微球阵列进行水热处理，使沸石颗粒长大并交错生长在一起，可提高沸石空心球的机械强度。将用模具成型的酚醛树脂气凝胶首先浸渍含硅的TPAOH母液，然后经老化和水热处理后进行晶化，焙烧除去有机模板，得到的成型沸石材料由于沸石晶粒之间相互连接的程度较低，在外界压力下极易破碎；若水热处理后在惰性气氛下焙烧使有机凝胶碳化后，再浸渍含硅母液及水热处理，所得的沸石块材料将会具有更好的机械强度，能保持一定的稳定性。凝胶注模成型是制备陶瓷的技术之一，Wang等^[12]采用该技术将水溶性有机单体丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵及纳米沸石胶体的混合物一起浇铸到模具中，然后升温使之交联固化，焙烧除去有机物并使纳米沸石烧结，可制得预先设计形状的多级孔道沸石成型材料。

2.1 　总结

沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域发挥着重要的作用。目前就制备沸石分子筛的方法有很多种，本文着重利用生物质材料辅助进行材料的合成以调变材料的形貌，降低材料的合成条件，将分子筛的制备与生物激发相结合，研究不同影响因素对分子筛成型的影响，意在合成出结构和性质都各具特点的沸石，在吸附分离、离子交换、催化等方面有突出的应用。

本研究在总结前人工作的基础上，将开展的工作如下；

(1) 选取最优的干燥方式作为制备作为生物激发材料分子筛的硅原载体。

(2) 研究不同浸渍时间下，铝原的吸附状况，选取最优。

(3) 不同晶化时间对分子筛制备的影响。选取最优。

(4) 不同晶化温度对分子筛制备的影响。

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