毕业论文课题相关文献综述

1972年，Fujishima和Honda^[1]发现TiO₂单晶电极能够在光照条件下将水分解为氢气和氧气，光催化技术的序幕由此揭开。光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情。随着研究工作的深入开展，人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系，而是投向了更广阔的天地。在过去的近四十年里，有关光催化的研究报道^[2-3]如雨后春笋般涌现出来。目前，大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面^[4-8]，太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此，将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知，传统的有机合成不仅步骤繁琐，而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂，例如ClO^-、Cr(IV)、Cl₂等，还原剂则大多采用H₂和CO等危险气体，并且这些氧化还原剂的用量需满足化学计量比，一些反应还需要在高温高压下才能进行。光催化选择性氧化还原反应体系通常在简单温和的条件下即可发挥作用，避免了在传统有机合成中所使用的复杂步骤和苛刻条件，可以很好地解决由此带来的环境和能源问题，为有机合成提供了一种新的方法和途径，同时还将绿色化学这一理念植入其中。

首先，光催化反应将太阳光引入有机合成体系，无论从节能的角度还是环保的角度，都无疑是一个重大的突破，主要原因有以下三点：(1)太阳能是一种完全可再生的资源；(2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多；(3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件，从而将副反应的发生减小到最小程度。不仅如此，在光催化选择性氧化反应中，氧气这种容易获得的环境友好型氧化剂取代了传统的强腐蚀性氧化剂，是一种绿色的选择性氧化方法；光催化选择性还原反应可以使用目前大气中过量的温室效应气体CO₂作为反应起始物，既为解决环境问题提供了新的途径，又可以将CO₂还原成有用的有机化合物，在一定程度上满足了合成及工业上所要达到的目标。

鉴于光催化氧化还原体系在有机合成方面展现出的强大发展潜力和广阔前景，研究人员对光催化在有机合成领域中的应用给予了极大的关注。

1. 光催化作用的基本原理

光催化剂通常为分子物种，如多金属氧酸盐或者半导体化合物。当照射光的能量大于或者等于其禁带宽度时，光催化剂则由基态变为激发态，如果处于激发态的光催化剂中的载流子，即光生电子和空穴，能够到达催化剂表面，而且界面电子转移反应满足热力学条件，即可与吸附在催化剂表面上的反应底物发生相应的氧化还原反应。如果吸附底物是电子给体，则底物可以将电子转移给催化剂表面上的光生空穴，发生氧化反应，生成阳离子自由基D ；若吸附底物为电子受体，它将接受电子，发生相应的还原反应，生成阴离子自由基A^-。由于处于激发态的光催化剂既能参与反应底物的氧化还原反应，同时也存在着由激发态回到基态失活的可能性，因此氧化还原反应的发生具有一定的效率，其效率取决于该反应能否在激发态的光催化失活之前顺利进行。

在氧化还原反应过程中所产生的D 和A^-自由基可能发生如下三种反应：(1)上述自由基可能通过反电子转移过程生成某种反应物的激发态，或者以非辐射的形式释放出能量；(2)与自身或者其他吸附质发生化学反应；(3)从催化剂表面扩散到反应体系中，参与化学反应。当吸附底物的氧化电势低于分子的最高占据分子轨道或者半导体的价带带边，且D 的形成速率与反电子转移速率相当时，即可发生光催化氧化反应；同理，当还原电势和反应速率分别满足热力学和动力学条件时，光催化还原反应即可发生。

以目前常用半导体化合物为例。半导体为带隙结构，由价带和导带组成，当照射光的能量大于或者等于禁带宽度时，价带中的电子就会被激发到导带中，同时在价带中产生相应的空穴。电子和空穴既可能到达催化剂表面，与吸附的反应物发生氧化还原反应，同时也存在着体内复合和表面复合的可能性。转移到催化剂表面的光生电子和空穴引发吸附在催化剂表面上的反应底物的氧化还原反应，这便是光催化氧化还原作用的普遍原理。通过有效地控制半导体表面产生的活性物种和优化微观化学反应环境，可以实现对特定有机合成反应的光催化选择性氧化或选择性还原，进而得到目标产物，同时获得较高的选择性。

2. 影响光催化活性的因素

2.1热力学因素

半导体催化剂价带和导带的电势、价带上空穴的氧化能力以及导带上光生电子的还原能力、催化剂对光的响应范围等是影响光催化反应活性的主要热力学因素。其他因素还包括反应温度、反应液pH值和反应物的氧化还原电势等。