毕业论文课题相关文献综述

1. 电化学沉积的发展现状

金属的电化学沉积学是一种最古老的学科。在电场的作用下，金属的电沉积发生在电极和电解质溶液的界面上，沉积过程含有相的形成现象。金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题。1878年，Gibbs在他的著名的不同体系的相平衡研究中，建立了成核和结晶生长的基本原理和概念。20世纪初，Volmer、Kossel、Stransko、Kaischew、Becker和Doring用统计学和分子运动模拟改进了基本原理和概念。20世纪50年代，Fincher等人完成在实际的电镀体系中抑制剂对电结晶成核与生长的影响的系统研究，并按照其微观结构和形态对金属电沉积进行了分类。Piontell等人对基体的取向作用和在金属沉积系统中同向和异向的金属沉积的阴离子的特性进行了进一步的研究。20世纪60年代初，Flischman和Thirsh发展了在电结晶状态下多重成核与生长的一般理论，后来Armstrong和Harrason建立和完善了电化学多重成核及多层生长理论。20世纪70年代，Lorenz第一次在单一晶体基体上推行UPD实验并由对不同的二维超晶格结构给出了解释。后来，Yeajer等人做了大量的金属在各种不同系统UPD热力学和动力学实验，完善了核逐层生长、多核多层生长和等速螺旋生长等理论。

近年来，材料表面分析方法的进步以及理论化学的发展，金属的电沉积的认识被提到了原子级水平，电结晶理论也在不断的得到完善。与此同时，电沉积技术取得了很大的进展，现已经成功制备了多种形态的纳米材料，并对合成的纳米材料的性能与应用做了深入的研究。国外在这方面的起步早，投资力度大，各种工艺要成熟得多。电沉积技术应用主要是各种半导体、合金的电沉积以及各种参数对于电沉积的影响，特别是可控电沉积技术已取得很大发展。目前，应用电沉积方法合成纳米材料技术其合成工艺已经相当成熟，很多的纳米材料已经在批量生产；国内则存在一定的差距，主要还处在实验室阶段，投入到实际生产中的成熟工艺还很少。

电沉积在水溶液、熔融盐和非水溶剂（如有机溶剂、液氨等）中，通过电氧化还原过程合成出多种类型与不同聚集状态的纳米材料^[1-2]。电氧化还原过程与传统的化学反应过程相比有下列一些优点：①在电沉积中能够提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具有的那种氧化还原能力；②合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化剂)及其相应的氧化产物(或还原产物)所污染；③由于能方便地控制电极电势和电极的材质，因而可选择性地进行氧化还原，从而制备出许多特定价态的化合物，这是任何其他化学反应方法所不及的；④由于电氧化还原过程的特殊性，因而能制备出其他方法不能制备的许多物质和聚集态。近年来无机化合物的电沉积合成应用相关报道越来越多，因此电沉积合成在无机合成中的作用和地位显得日益重要^[3-7]。

2. 电沉积纳米复合镀层

采用电沉积技术将第二相分散粒子共沉积在金属或合金相中的方法，称为电沉积复合镀技术。传统的复合镀技术由于选用的第二相粒子大多是微米级的，颗粒粒度较大，在镀液中的悬浮能力差，获得的镀层表面粗糙、硬度高、抛光困难，而且微米粒子容易堵塞滤芯，限制了电沉积中必要的循环过滤过程。因此，一直未能得到推广应用。纳米粒子的出现，为传统电沉积复合镀技术带来了新的机遇^[8]。若用纳米颗粒代替复合镀液中的微米粒子，由于纳米颗粒具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性质，可以使复合镀层的性能更加优异。

复合镀层的形成包括两步吸附过程：第一步是弱吸附，即携带着离子与溶剂分子膜的微粒吸附在电极表面上；第二步为强吸附，即处于弱吸附状态的微粒，脱去它所吸附的离子和溶剂化膜，与阴极表面直接接触，形成不可逆的电化学吸附。目前，纳米复合电沉积基本上沿用复合电沉积的机理，即两步吸附机理。通过对Cu-Al₂O₃、Au-Al₂O₃纳米复合镀层所测得的各项数据进行比较，发现在这2种体系中，Al₂O₃纳米微粒的共沉积机理是相似的，可以分为两步。其中，微粒表面上离子的还原是速度控制步骤，而且吸附的离子一旦在阴极表面发生电化学还原反应，共沉积就会发生。

两步吸附机理目前已为大家所认同，但它还不能很好的预计纳米复合电沉积过程中纳米颗粒的复合量。Celis等人利用统计的方法提出了一个新的复合电沉积数学模型，推导出了计算镀层中分散相复合量的方法。通过对Cu-Al₂O₃、Au-Al₂O₃复合镀层中A1₂O₃（50nm）复合量的测试表明，实验值与理论值吻合得较好。此外，对于纳米复合电沉积还有人提出了最优捕获机理和扩散控制机理。Orowan对Ni-A1₂O₃（50-300nm）复合镀层的共沉积机理^[9]进行研究时发现，A1₂O₃共沉积不是吸附控制，而是扩散控制，在稳定的状态下，A1₂O₃纳米粒子在镀液中的浓度与ω^1/2成正比，且镀层增强的硬度与ω^1/4成正比。

3. 电沉积法制备铜及其合金

3.1 氰化镀铜