毕业论文课题相关文献综述

1 环己酮的制备方法及工艺路线的比较

环己酮是一种重要的有机化工产品，用于制造己内酰胺、己二酸，而己内酰胺、己二酸是合成纤维尼龙 6 及尼龙 66 的单体。用做溶剂型涂料，具有良好的喷涂和涂刷性能，可改善涂层表面的光泽性能。在油墨工业也是作为溶剂代替传统的甲苯，乙酸乙酯等，使用于高档油墨。在皮革工业用作脱脂剂和洗涤剂。在农药工业用做配制喷雾杀虫剂，喷雾剂和水状乳剂。作为化工中间体，可生产防老剂，N，N-二甲基环己胺，过氧化环己酮，医药的中间体等。1893年A.Bayer 采用庚二酸和石灰 (庚二酸钙) 干馏首先合成了环己酮。1943年德I. G. Farben 公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960 年德国 BASF 公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。世界上环己酮工业生产工艺主要有苯酚加氢法、环己烷液相氧化法、环己烯水合法。目前90%以上的环己酮是采用环己烷氧化法生产的。

1.1 环己烷液相氧化法

目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。钴盐催化氧化法：该工艺一般采用环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、辛酸钴、

环烷酸钴铬复合物等钴盐为催化剂，环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反

应，该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢，然后该过

氧化物在催化剂作用下受热分解，生成环己酮、环己醇。产生的环己醇、环己酮

很容易被氧化生成羧酸，为了减少副产物的生成，提高环己酮、环己醇的选择性

及收率，必须控制环己烷的转化率，以及产物的停留时间。

硼酸催化氧化法：以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法可以提高环己烷转化率和醇酮的选择性。在氧化时，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然后转变为硼酸环己醇酯。硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性，防止了进一步氧化。硼酸催化氧化可提高环己烷转化率到10%～12%，醇酮选择性提高到90%。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸，形成两相，硼酸留在水相中。两相分离后，水相送到硼酸回收工序，使硼酸结晶出来再经热处理转化为偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质，工艺复杂，因此逐渐被冷落。