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文章综述

前言

随着全球含硫原油和天然气资源的大量开发，硫磺回收装置不再仅仅作为一个企业工艺流程的末端装置，而俨然成为大型煤化工厂、天然气净化厂、炼油厂及石油化工厂加工煤炭、含硫天然气和含硫原油时不可缺少的配套装置。硫磺回收技术已经由单纯的环保技术发展成兼具环保效益和经济效益的重要工艺技术。采用克劳斯(Clause)法从酸性气中回收元素硫的工艺已成为天然气或炼油厂气加工的一个重要组成部分。最近几年，我国新建了数十套克劳斯法装置，目前总数100余套装置中，约有70%建于炼油厂。综观我国从炼厂气中回收硫磺的工艺技术，大致可归纳如下：(1)近年来，随着中华人民共和国国家标准《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996的发布与实施，大力推动了尾气处理装置的技术进步。由于要求新建克劳斯法装置尾气中的SO质量浓度不得超过960mg/m，故大型装置均设置了总硫回收率可达99.8%以上的还原吸收法尾气处理装置，且设备、仪表、溶剂、催化剂等配套技术皆达到或接近国外先进水平[1-3]；(2)建于炼油厂的克劳斯装置规模相差悬殊，最大的已达100.0kt/a，而小装置尚不足1.0kt/a；总体而言，国内还有一些尾气回收装置，由于建设较早，选用的回收工艺相对落后，仅灼烧后即放空，环境污染较重，资源利用率低。本文主要介绍近年来，在硫磺回收和尾气处理领域中开发出的新工艺、新技术，对国内不符合国家产业政策和清洁生产的装置，具有改造指导意义。

一、发展概况

从石油、石化、冶金、化肥等行业含HS等硫化物的酸性气中回收利用硫，根据工艺流程选择和当地产品销路情况，产品可以制成硫磺或硫酸。对含HS酸性气体的处理，用HS制取硫磺，工业生产中多采用固定床催化氧化，典型的方法有克劳斯工艺。利用克劳斯装置净化尾气中的硫化物回收硫磺工艺已得到了迅速发展，其具体工艺流程有20多种，主要有传统克劳斯工艺、氧基硫磺回收工艺、亚露点硫磺回收工艺、超级克劳斯工艺、带有SCOT尾气处理的克劳斯工艺等。其中超级克劳斯工艺是在两级普通克劳斯转化之后，第三级改用选择性氧化催化剂，将HS直接氧化成元素硫，传统克劳斯工艺要求HS/SO摩尔比值为2的条件下进行，而此种工艺却维持选择性氧化催化段在富HS条件下举行，一改以往单纯增加级数来提高HS的回收率方法[4]。

经过半个多世纪的演变，克劳斯工艺在催化剂研制、自控仪表应用、材质和防腐技术改善等方面取得了很大的进展，但在工艺技术和基本设计方面变化不大，普遍采用的仍然是直流式或分流式工艺。由于受反应温度下化学反应平衡和传统克劳斯工艺本身的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂和采用三级转化工艺，传统克劳斯法硫的回收率最高也只能达到97%左右，相当于装置处理量的3%～4%，其余的HS、气态硫和硫化物，最后都以SO的形式排入大气，存在着尾气排放超标问题，严重地污染了环境。因此，克劳斯硫回收装置一般都配有相应的尾气处理单元，这些先进的尾气处理单元或与硫回收装置组合为一个整体装置，或单独成为一个后续装置，但这样会使硫磺回收装置的投资费用相应大大增加[5]。

为了更加节省投资、改善克劳斯装置效能、提高硫回收率和尾气排放达标，采用不断开发的相关新技术，对传统的克劳斯工艺进行改进，从改善热力学平衡和强化硫回收的角度出发，这包括发展新型催化剂、富氧燃烧技术、深冷器技术等，开发出了超级克劳斯、超优克劳斯工艺，在没有气体吸收提浓和尾气处理装置的情况下，可以使硫磺回收率提高到99.0%和99.4%，完全可以使排放尾气达到国家现有规定的指标，同时节省了装置投资费用，成为现有单一常规克劳斯装置改造的最佳选择[6]。

二、工艺原理

1、氧基硫磺回收工艺

氧基硫磺回收技术(简称氧基工艺)是指从提高装置处理能力的角度出发，以氧气或富氧空气代替空气来增加装置处理能力的一系列新型克劳斯工艺，如德国Lurgi公司开发的OxyClaus工艺、英国BOC公司的SURE工艺和美国AirProductsChemicalInc公司的COPE工艺等。此类工艺应用迄今已有20余年历史，且近年来更加受到广泛重视。将氧基工艺应用于克劳斯装置的技术改造或新建装置具有以下优点：(1)在原有装置总压力降(0.050～0.075MPa)基本不变的前提下，装置的处理量可大幅度提高；(2)若新建装置采用此工艺，对给定的处理量而言，设备尺寸可比常规克劳斯工艺缩小约50%，设备投资可减少30%～35%，且硫蒸气和硫雾沫夹带损失也相应减少；(3)装置可以很快从空气改为氧含量达70%的富氧操作，装置运转很平衡，不需要额外增加操作人员，停车也相当方便；(4)有利于处理HS含量较低的贫酸性气，且装置的总转化率也可以提高约2%。

以往此类工艺的应用仅着眼于解决已建克劳斯装置的大幅度扩容问题。但工业实践表明，采用氧基硫磺回收工艺后，由于原料酸性气中HS分压和燃烧炉温度的升高，不仅装置的硫回收率有所改善，而且也解决了原料酸性气中重质芳烃、芳烃和NH的分解问题，同时也为贫酸性气中回收硫磺克劳斯工艺开辟了全新的技术路线[7]。

2、亚露点硫磺回收工艺

硫磺回收与尾气处理结合一体的亚露点硫磺回收工艺是近年来重大硫磺回收技术进展之一。由于受到气相中硫露点的限制，其最低操作温度通常控制在180～200℃。20世纪70年代开发成功的冷床吸附(CBA)法首次突破了亚露点对操作温度的限制，使克劳斯工艺在低于硫露点的温度下进行，生成的液态硫则吸附在低温反应催化剂上。采用特殊的等温式反应器的Clinsulf-SDP法是近年来在低温克劳斯工艺上发展的一种新方法，只要催化剂能有效地水解过程气中的有机硫化物，使用两级反应器的Clinsulf-SDP工艺能使总硫回收达到99.2%～99.5%。从重庆天然气净化总厂垫江分厂的使用情况来看，它与超级克劳斯法在设备投资、操作成本、硫回收率等方面几乎相当，但超级克劳斯法工艺过程的控制更为方便[8]。Clinsulf-SDP法的工艺流程如图1所示。该流程主要包括3个部分：常规的克劳斯燃烧炉、一级反应器和二级反应器[9]。

3、超级克劳斯法硫磺回收工艺

荷兰Jacobs公司开发了超级克劳斯法，并与1988年在德国的一个天然气净化厂100t/d的克劳斯装置上实现了工业化。1990年后，超级克劳斯法又在催化氧化催化剂方面不断加以改进，从而降低了反应器的操作温度，也降低了过程气再热的能耗，使该法得到迅速发展。目前此法在国内外都得到广泛使用，已建装置超过110套，其中国内已有5套。超级克劳斯硫磺回收工艺是常规的克劳斯工艺的延续，在常规克劳斯工艺基础上，添加一个选择性催化氧化反应段，将来自最后一级克劳斯段的过程气中残留HS选择氧化为元素硫，从而将硫磺回收率提高到99.0%以上。其工艺流程简图如图2所示。图2中左边部分是常规的克劳斯法流程，右边为硫回收率约99.0%的超级克劳斯法流[10]。基于这样的理念，超级克劳斯工艺的克劳斯部分不再控制HS：SO=2/1，而是控制最后一级克劳斯反应器出口的HS浓度。其反应方程式为：

HS 1/2O→S HO