毕业论文课题相关文献综述

文 献 综 述

汽油、柴油中的含硫化合物燃烧生成的S0x。直接排放到大气中会造成严重的环境污染，汽车尾气中的SOx成分还会导致汽车尾气催化净化器中的铂催化剂中毒，降低尾气净化器对NOx，、未完全燃烧的烃类的净化率，造成更为严重的空气污染。为此，欧美发达国家制定了严格的燃油硫含量标准。我国环境保护总局规定车用柴油和汽油2010年前全部达到欧Ⅲ标准(汽油中硫含量150 pgg-。，柴油中硫含量350弘gg-1)，其中，北京、上海、广州等城市还将执行欧Ⅳ标准，规定汽油和柴油中硫含量50肚gg～D3。与此同时，新型燃料电池的应用也依赖于含硫很低甚至零硫含量的液体燃料，如汽油作为燃料电池燃料时，为防止燃料电池电极上的催化剂中毒，汽油中的硫含量须控制在0．1肚gg-1以下[2]。因此，深度脱除燃料油中的硫化物成为世界范围内的紧迫课题。

燃料油中硫化物包括非杂环类硫化物和杂环类硫化物，其中杂环类硫化物占燃料油总硫的大部分。非杂环类硫化物主要有硫醇、硫醚和二硫化物，杂环类硫化物主要有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基衍生物等。目前催化加氢脱硫(HDS)方法对于脱除硫醇、硫醚和二硫化物等非杂环类硫化物效果较好，而对于活性较低的噻吩及其衍生物等杂环类硫化物则难以脱除，因此需要利用非加氢脱硫方法对其进行脱除。

目前脱硫的技术主要有：催化裂化脱硫、催化加氢脱硫、水蒸气催化脱硫、生物催化脱硫、吸附精制脱硫^[5~7]。

1.1 催化裂化脱硫技术

催化裂化汽油中的硫化物主要以噻吩和苯并噻吩类硫化物的形式存在，约占硫化物的80%以上。其中约一半分布在汽油的重馏分中,另有少量的低碳硫醇。目前，我国FCC汽油脱硫主要以电精制法、法和无碱脱臭法等为主,只能脱除硫醇硫，对噻吩硫则无效。因此, 减少噻吩类硫化物是降低FCC硫含量的关键。同时汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应，生成沸点较高的烷基噻吩化合物，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，这样即可脱除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量^[8]。

1.2 催化加氢脱硫技术

加氢精制是石油加工的重要过程之一，主要是通过催化加氢脱除油品中的有害杂质（如G、N、O及金属等有机化合物）,对二次加工后的柴油精制来说，还包括使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，并脱除金属等杂质，从而使油品能够更好地满足深加工的要求，达到资源的合理利用。由于原料结构及组成的差异，有些加氢精制过程可直接生产合格产品，而有的只能为下游工艺过程提供优质进料，如重整预加氢、加氢裂化一段精制及渣油加氢处理等过程^[9]。

1.2.1 噻吩加氢脱硫的反应机理

噻吩的转化存在两种途径：一是直接脱硫的历程，即表面活化的H使C=S键断裂；另一种是加氢脱硫的历程，即先经过加氢饱和再通过氢解而除去S，研究表明要使芳环中的C=S直接断裂是相当困难的。对于噻吩的加氢脱硫，认为先进行C=C的氢化饱和，然后再进行C=S的断裂，由于加氢饱和破坏了噻吩环的芳香性，使得脱硫变得容易。在这一过程中二氢噻吩的氢解与C=C的加氢存在着竞争；但由于噻吩、二氢噻吩和四氢噻吩的加氢脱硫具有相同的产物分布，因而认为是按照相同的机理进行的。