毕业论文课题相关文献综述

文 献 综 述

乙二醇是重要的化工原料。随着石油资源的日益枯竭，传统的由环氧乙烷合成乙二醇的工艺面临挑战，而我国煤炭资源丰富，开发由煤基合成气制乙二醇的工艺有战略意义。合成气制乙二醇路线由CO偶联合成草酸二甲酯（DMO）再由草酸二甲酯（DMO）催化加氢制备乙二醇（EG）。发展以C1化合物为原料制取乙二醇的路线，对于我国能源的合理利用、减少对石油的依赖和解决乙烯供应量的不足都具有深远的意义^{[ 1 ]}。

草酸二酯加氢合成乙二醇的工艺有以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。由于均相液相加氢需在高压下进行，产品的分离回收困难，更倾向于采用负载型催化剂进行气相或液相催化加氢。美国ARCO公司在20世纪80年代后期对草酸二酯加氢反应的负载催化剂进行了大量研究，发现铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性^{[ 2 ]}。但由于铬的毒性,开发不含铬的催化剂成为今后研究的重点。Cu/SiO₂催化剂由于具有较好的加氢选择性且无环境污染问题，深受关注^{[ 3-5 ]}。

现在对于Cu/SiO₂催化剂的研究主要集中在以下几个方面：1）研究铜基催化剂不同载体对草酸二甲酯（DMO）加氢的活性影响。2）研究各种不同的催化剂的制备方法对催化剂活性的影响。3）研究Cu/SiO₂催化剂失活原理。4）研究用各种金属，如铈、硼、镨，对Cu/SiO₂催化剂的修饰、改性以提高催化剂的稳定性和选择性。

复旦大学的郭晓洋等^{[ 6 ]}，研究了由不同组织结构特性的氧化硅制备的Cu/SiO₂催化剂对反应性能的影响。结果表明以具有二维规整六方孔道结构的SBA-15作为载体合成的Cu/SBA-15催化剂有最佳的催化性能。在反应温度为473K、压力为2.5MPa、氢酯比为50、液时空速为0.83h^-1的条件下，草酸二甲酯的转化率达到100%，并且乙二醇的选择性达到95%。采用X射线粉末衍射、N₂低温吸附、H₂-TPR、N₂O滴定、X射线光电子能谱对系列催化剂进行了系统表征，阐述了载体织构效应对催化性能影响的本质原因。研究表明以具有二维规整六方孔道结构的SBA-15作为载体能够影响活性铜物种的分散度和铜物种与载体间的相互作用，这两个为草酸二甲酯（DMO）加氢合成乙二醇（MG）起关键作用的因素。

天津大学的王保伟等^{[ 7 ]}，研究用沉淀沉积法和不同加料顺序制备了一系列草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO₂催化剂，考察了反应温度、反应压力及氢气/草酸二乙酯摩尔比对催化性能的影响，以优化催化剂的制备方法和反应工艺条件。通过TPR、XRD、BET、HRTEM和SEM对催化剂进行了表征，揭示催化剂的稳定性和活性位的分布。通过对实验数据的分析, 确定了最佳的制备方法、铜负载量、还原温度和反应工艺条件,使草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到94.18%和76.10%。

他们研究了正加法、反加法以及并加法制备的不同催化剂。他们发现并加法制备的催化剂具有较大的比表面积和孔容，分别为195 m²/g和0.60cm³/g。随着比表面积和孔容的增大，催化剂可以吸附更多的气相分子，从而有可能提高反应的转化率和（或）选择性。但并加法和反加法法制备的催化剂的孔径基本相同，均在12.10nm左右。同时他们还研究了催化剂还原温度、反应压力、反应温度、氢/酯摩尔比对草酸二甲酯加氢反应活性的影响。他们发现在用沉淀沉积法由铜氨溶液和硅溶胶制备Cu/SiO₂催化剂时，并加法是最佳的滴加方法，可得到较均匀的活性位分布。350℃还原前驱体可获得最佳的Cu /Cu⁰。铜的最佳负载量为25%、温度240℃、压力1MPa、氢/酯比200为反应的最优工艺条件。

山西煤化所的陈红梅等^{[ 8 ]}，采用共沉淀法制备了一系列CuO/SiO₂催化剂，进行草酸二甲酯气相加氢活性评价，分别考察了不同沉淀剂(Na₂CO₃、NH₃H₂O、NaOH)催化剂组成以及反应工艺条件对加氢性能的影响。采用N₂吸附脱附、N₂O吸附、XRD、TG热重分析、H₂-TPR等手段对催化剂进行表征。结果表明，草酸二甲酯加氢反应活性与Cu⁰ 有关，提高铜比表面积有利于提高加氢活性。采用以NaOH沉淀剂制备的CuO质量分数为50%的CuO/SiO₂催化剂，在200℃、2MPa、0.07h^-1和氢/酯摩尔比为100时，草酸二甲酯转化率可达98%，乙二醇选择性87%，且催化剂表现出较好的稳定性。

对于催化剂的失活机理，不同的研究员由不同的看法。总的来说，铜基催化剂不像铁、镍、钯等金属催化剂，铜催化剂具有很弱的C-O断键能力和形成C-C的能力，因此不易形成石蜡物质，但是载体的酸和碱中心会引起有机物的聚合或者缩合反应，从而引起铜基催化剂的积炭失活。Chen等人^{[ 9 ]}通过ICP-AES，XRD，FT-IR，TEM和XPS表征失活催化剂，认为催化剂表面积炭是催化剂失活的重要原因，采用空气中焙烧失活催化剂再酮洗的方法再生催化剂，再生催化剂活性同新鲜催化剂基本相同，但是有部分铜流失。Agarwal等人^{[ 10 ]}通过XPS和热重表征失活的铜基催化剂，认为有两种石墨型和氧化沥青型积炭，并应用单层－多层机理建立了积炭模型，研究了积炭量对活性的影响。Cheng等人^{[ 11 ]}认为积炭是甲醇分解制氢气的原因，采用300℃下空气氧化失活催化剂再还原的方法再生失活铜基催化剂，效果显著，失活后和再生后的铜的晶型大小没有改变。Thomas等人^{[ 12 ]}在研究草酸二乙酯加氢制乙二醇时发现随着进料中草酸二乙酯和乙醇酸乙酯比例的减小催化剂失活加快，认为失活是由乙醇酸乙酯的酰基聚合覆盖活性中心引起的。康文国等^{[ 13 ]}等人采用沉淀沉积法制备的Cu/SiO₂催化剂，对草酸二甲酯加氢制乙二醇进行了500h反应的研究，草酸二甲酯转化率由100%降至94.2%，乙二醇选择性降为44.0%，指出活性组分热烧结和来自乙二醇聚合引起的积炭可能是导致催化剂失活的主要原因。

华东理工大学的张博等^{[ 14 ]}人研究了Cu/SiO₂催化剂的失活机理。他们研究并提出一个快速失活机理，在DMO加氢反应(常规条件)一段时间后，对Cu/SiO₂催化剂进行热处理，这时将有部分铜晶粒烧结，接下来在高液时空速下进行反应，此时由于活性位相对不足而导致DMO转化率下降。当DMO转化率开始下降时，这意味着加氢反应的氧化还原循环被扰乱，此时Cu 被过度还原为Cu⁰，而铜物种价态的变化将加速催化剂中晶粒的烧结，价态变化与热烧结都会造成催化活性的下降。另一方面，当DMO转化率较低时，乙醇酸甲酯将在催化剂表面富集，乙醇酸甲酯会与其他组分发生低聚反应，生成的聚合物会堵塞孔道、覆盖活性位，使表面积下降、平均孔径增大，从而导致催化剂失活。他们认为在不改变操作条件的情况下，Cu/SiO₂催化剂失活是一个自加速过程。提高Cu/SiO₂催化剂的寿命关键在于通过催化剂改性或添加促进剂，改善活性组分与载体SiO₂之间的相互作用，以提高催化剂的抗烧结能力。此外，加氢反应条件也将影响催化剂性能，其中反应温度与液时空速对反应结果影响较大，若催化剂活性有所下降，通过提高温度和（或）降低液时空速来维持反应过程中高草酸二甲酯（DMO）转化率与低乙醇酸甲酯（MG）选择性是保证Cu/SiO₂催化剂稳定运行的有效手段。