毕业论文课题相关文献综述

1,3-丙二醇（1,3-POD）是一种重要的有机精细化学品，可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业、目前1,3-POD 最主要的用途是作为合成新型聚酯纤维材料聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的单体原料。由于1,3-POD分子具有合适的碳链长度和对称的分子构型，使得PTT既具备聚对苯二甲酸乙二醇酯的优良特性，又具有良好的回弹性能、抗紫外性能和抗污染性能。PTT的优良性能使其成为目前国际上合成纤维开发的热点之一，在工程塑料、地毯和纺织面料等领域应用前景非常广阔^[2]。但是，与其他二元醇相比较1,3-POD 的价格要高得多,这极大地限制了它在许多领域的应用.因此,开发新的1,3-POD合成方法成为研究者们关注的问题。

生物柴油是一种可替代是石油的可再生液体燃料，相对其他替代液体燃料，具有以下优点:①可完全替代传统柴油，无需改造发动机；②生物柴油生产过程条件温和且使用的化学试剂廉价易得；③可用的原来范围广^[2]。由于以上优点以及各国政府的财政补贴，近年来随着石油价格的暴涨，生物柴油的产量快速增加。甘油是生物柴油的生产过程中计量比副产物（约占生物柴油产量的10%，质量分数）。2010年仅欧洲就副产120万吨粗甘油^[3]，而2005年甘油全球产量仅为80万吨（40万吨来源于生物柴油生产），甘油大量过剩的趋势不可避免，因此人们迫切需求将其转化为下游高附加值精细化学品。

甘油可通过不同途径转化成多种高附加值的化学品^[4-5]。甘油选择性脱氧化为1,2-丙二醇和1,3-丙二醇是甘油转化为高附加值化学品的一个重要方向。甘油转化制取1,2-丙二醇的研究报告较多^[4-13]。与1,2-丙二醇相比，1,3-丙二醇具有更高价值。

近十年来，甘油化学法制备1,3-丙二醇的研究取得了一些进步，国内建厂都是微生物发酵，但是微生物法崔在反应物和产物对微生物的抑制作用问题，反应物和产物浓度都不高，通常发酵液中1,3-POD的质量浓度只有40-100g/L。另外微生物发酵过程伴有乙醇、醋酸、乳酸、CO₂等副产物生成,分离成本高。化工方面目前的技术水平仍处于实验室阶段。甘油脱水-水合-加氢工艺的研究进展较为顺利，很可能取得突破，但是由于三段工艺需要3个反应的研究经验。而甘油直接氢解工艺具有最低的投资成本和生产成本，而突破最大的瓶颈在于开发出具有高收率且价廉的催化剂

经研究，Pt/WO₃/ZrO₂催化剂可以使甘油催化氢解为1,3-丙二醇的产率达到24%。总体来说效果较好，此催化反应的选择性和效率很大程度上取决于载体的性能，采用贵金属载体可以达到较好效果，如图3所示，在Pt/WO₃/ZrO₂催化剂的作用下，氢气的吸附是一个连续的过程：1.在Pt的位置，氢气进行游离的吸附。2.游离的氢溢到WO₃/ZrO₂的表面。3.溢出的氢在WO₃/ZrO₂的表面扩散。4.由于氢原子释放出电子而形成质子酸位，而产生的电子会与另一个氢原子生成氢负离子。简而言之，就是，在Pt/WO₃/ZrO₂催化剂的催化作用下，H₂分成了H 和H^-,H 带走了甘油中的仲羟基，产生一个仲碳正离子，此碳正离子再与H^-形成产物1,3-丙二醇。^[16]

图3在Pt/WO₃/ZrO₂催化剂上氢气的吸附与解吸机理

据了解，Pt/WO₃/ZrO₂催化剂本身的低比表面积导致甘油催化为1,3-丙二醇的转化率偏小，稳定性也达不到工业化生产需要，为此我们决定添加NaBO₂到催化剂中对催化剂性质进行改良。改良催化剂催化性能和稳定性，硼酸钠含量何时最优这就是我们需要探究的问题。

[1] 冯建，袁茂林，陈华，等。甘油催化氢解的研究与应用[J].化学进展，2007（19）：651-685.

[2] Duane T Johnsona,Katherine A Taconib, The glycerin glut:Options for the value-added conversion of crude glycerol resulting from biodiesel production [J].Environmental Progress,2008,26(4):338-348.

[3] Pagliaro M ,Ciriminna R,Kimura H ,et al.From Glycerol to Value-Added Products [J].Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46(1):2-20.