毕业论文课题相关文献综述

文 献 综 述

21世纪，石油供需矛盾日益尖锐，石油化工及石化燃料燃烧造成的环境问题日益突出，人类不得不寻找新的、可代替石油的、可再生能源。来自可再生植物油或动物油的长链脂肪酸单烷基酯类(生物柴油)具有可生物降解、无毒、燃烧完全、沸点较高不易挥发、运输及储藏比石化柴油更安全，能提供润滑作用，增加引擎的耐用性，延长其使用寿命等优点。生物柴油是一种很好的石化柴油替代品，在许多国家得到应用。其生产过程中产生的副产物甘油大量过剩(每生产1吨生物柴油副产100千克甘油) ^[1]。由甘油制备高附加值化学品，可以增长生物柴油的产业链，提高其产业经济性。甘油转化有多种途径，如氧化生成甘油酸和二羟基丙酮^[2]，脱水生成丙烯醛^[3]，氢解生成二元醇^[4~6]，以及水汽重整制备合成气^[7]等。其中甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇(1,3-PDO) 广受关注^[6,8~16]。1,3-丙二醇是一种重要的化工原料，是有机合成的重要中间体，可用于多种药物及新型抗氧剂的合成，可以参与多种化学合成反应，可与单体生成聚酯、聚醚、聚胺酯等多聚物。较为成功的是用1,3-丙二醇可以聚合为新型聚酯材料聚对苯二甲酸丙二酯（简称PTT），PTT是一种新型纤维材料，可用于地毯、工程塑料、膜及纺织业的服装材料等。PTT具有优异的回弹性、染色性、抗污性，较好的抗紫外线变色性，以及抗静电、良好的生物降解性等特点，是目前国际和国内化纤新品种的热点。另外1,3-丙二醇是良好的溶剂、抗冻剂、保护剂，可用于化妆品、刹车油和印刷油墨等。

目前，1,3-丙二醇的生产方法主要有化学合成和微生物发酵2种方法。微生物发酵法具有工艺条件温和、生产原料为可再生资源、操作简便、无环境污染等特点，国内外对微生物发酵法制1,3-丙二醇有相关报道，杜邦公司利用甘油微生物发酵法来生产1,3-丙二醇，收率大于70%^[9]，但所需菌种的成活期短，生产效率低。另外，微生物发酵过程中伴有乙醇、醋酸、乳酸、CO₂等副产物生成。所以甘油微生物发酵法制取1,3-丙二醇技术由于产物分离成本太高，还没有广泛推广应用。

根据近几年的报道化学合成的方法也越来越多。Wang等^[17]通过缩醛化、甲苯磺酰化和脱甲苯磺酰氧反应三步来制取1,3-丙二醇，但其过程复杂，经济性差。还有一些采用均相和多相催化方法转化甘油制取1,3-丙二醇的研究报道，但大多需要采用有机溶剂。Che等^[18]在釜式反应器中，以均相铑配合物和H₂WO₄为催化剂，1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，在200℃和32/MPa压力合成气条件下，甘油催化转化可得到收率为21%的1,3-丙二醇和收率为23%的1,2-丙二醇，该方法反应条件过于苛刻而且很难避免催化剂的流失。甘油催化氢解制1,3-丙二醇的反应，本质上是甘油分子中仲羟基氧加氢脱除反应，相较于伯羟基氧加氢脱除，仲羟基氧加氢脱除几率低和空间位阻高，导致1,3-丙二醇选择性不高，n(1,3-PDO)/n(1,2-PDO)低^[19]。反应通常需要较高反应压力，并使用有机溶剂。为了提高甘油氢解产物中1,3-PDO选择性，Chaminand等^[8]采用非均相Rh/C H₂WO₄为催化剂，环丁砜为溶剂，在180℃，8 MPa反应条件下甘油转化率为32%，n(1,3-PDO)/n(1,22-PDO)为2。T.Kurosaka等^[9]研究了不同载体负载的Pt/WO₃催化剂，采用依次浸渍制备，在1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中反应，1,3-丙二醇的收率可达24.2%。但是甘油转化率较低，单一的Pt/ZrO₂催化剂对1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的选择性分别为2.2%和3.0%，用偏钨酸铵浸渍的Pt/WO₃/ZrO₂催化剂效果明显，Pt/WO₃/ZrO₂催化剂对形成1,3-丙二醇活性中心最大。龚磊峰等^[10]在釜式反应器中研究了Pt/WO₃/ZrO₂催化甘油氢解反应的溶剂效应，发现质子溶剂较非质子溶剂更有利于1,3-丙二醇生成，用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和水的混合溶剂，在5.5 MPa、170℃反应条件下，甘油转化率为31.6%，1,3-丙二醇选择性为34.9%，n(1,3-PDO)/n(1,2-PDO)为4。Y.Nakagawa等^[6]研究了Ir-ReO/SiO₂催化剂，在n(Re)/n(Ir) =1.8MPa H₂压力、120℃条件下，反应开始时1,3-丙二醇的选择性可达67%3% 反应36h时1,3-丙二醇的收率达到最大值38%，此时甘油的转化率为86%，随着反应时间的继续增加甘油转化率接近100% 但是1,2-丙二醇和1,3-丙二醇相继发生氢解，丙醇选择性增加。Qin等^[13]采用连续流动固定床反应器研究了甘油水溶液催化氢解反应，提出了甘油催化氢解的离子氢解机制，使用2.0Pt/WO₃/ZrO₂催化剂，在4 MPa、130℃反应条件下，甘油转化率为41.6%，1,3-PDO选择性为44.0%，n(1,3-PDO)/n(1,2-PDO)达到12.2。Zhu等^[16]在固定床反应器上，优化反应条件，在Pt-HSiW/SiO₂ 催化剂上甘油氢解生成1,3-PDO 收率为31.4%。陈长林等^[20]制备了不同Nd₂O₃质量分数的2%Pt/Nd₂O₃-WO₃/ZrO₂催化剂，在固定床连续流动反应器、4 MPa、130℃、质量分数为60%甘油水溶液进料、液体体积空速(LHSV)0.25 h^-1反应条件下，2%Pt/0.25NdWZ(700，450)催化剂催化甘油氢解反应，甘油转化率为75.2%，1,3-丙二醇产率达28.9%，产物中n(1,3-PDO)/n(1,2-PDO)达到21.9。

综上所述，甘油催化氢解制备1,3-丙二醇的研究中，由于均相催化剂分离难，人们研究方向已从均相到多相，单一贵金属催化向多金属复合催化方向发展，但仍存在副产物较多、活性较低、价格昂贵等缺点，为解决这些问题，需要进一步提高催化剂活性和稳定性，为此加入助剂复合催化已成为一种趋势，并起到积极的作用。前期研究制备了一种对于甘油加氢制取1,3-丙二醇具有催化活性的Pt/WO₃/ZrO₂催化剂。为了进一步提高催化剂的稳定性能，在前期研究基础上，本课题主要研究用磷酸钠改性Pt/WO₃/ZrO₂催化剂，考察磷酸钠对Pt/WO₃/ZrO₂催化剂催化甘油氢解性能影响。通过课题研究，可以在催化剂制备，固定床反应装置、气相色谱仪及催化剂表征相关仪器的使用等方面得到充分训练。

参考文献

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