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文献综述 1.1研究背景 矿石资源是不可再生资源，终将枯竭。近年来原油和许多石化产品价格的飙升，大大推动了利用可再生的农林生物质资源为原料的化学工业的发展，如生物柴油、乙醇汽油和多元醇等的生产，化学工业迈入了碳水化合物的新时代[1]。而在生产生物柴油的过程中又会副产大量的甘油（约每生产9kg的生物柴油，产生1kg的甘油），如果这些甘油不处理好，那么不仅会影响生物柴油的大规模发展同时还会对环境造成污染，而将甘油氢解制1,2-丙二醇一方面解决了甘油过剩的问题使得生物柴油产业可以良性循环，另一方面也解决了1,2-丙二醇利用石化产品生产工艺的成本升高的问题。随着人们环保意识的逐渐增强，不可再生资源的日趋枯竭，利用甘油氢解生产1,2-丙二醇将越来越显示出其强大的发展潜力，也必继续成为世界各国研究的热点。 1.21,2-丙二醇的主要性质及其应用领域分布 1,2-丙二醇又称1,2-二羟基丙烷、丙二醇和α-丙二醇，分子式CH2OHCHOHCH3(C3H8O2)，CAS号：57-55-6。1,2-丙二醇是无色粘稠稳定的吸水性液体，几乎无味无臭，相对密度（水=1）：1.04，蒸汽压：20℃时106Pa，闪点：99℃（闭杯），107℃（开杯），比热容（20℃）2.49kJ/(kg.℃)，汽化热（101.3kpa）711kJ/kg。自燃温度：421.1℃，溶解度：与水、乙醇及多种有机溶剂混溶，爆炸极限：2.6-12.6%V/V。 1,2-丙二醇用途广泛，是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的的重要原料，这方面的用量约占丙二醇总消费量的45%左右，这种不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。 1,2-丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。 在食品工业中，1,2-丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂、食品包装柔软剂、食品防粘剂等。 1,2-丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等，由于1,2-丙二醇与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等等。 1,2-丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，烟用香精，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。1,2-丙二醇的水溶液是有效的抗冻剂。作为药物载体、颗粒药品用剂。还可用于油漆、农药、涂料等行业，也是塑料的增塑剂、脱水剂、表面活性剂、固化剂、粘结剂的原料等。 1.31,2-丙二醇主要合成工艺简介 1.3.1环氧丙烷水合法 环氧丙烷直接水合法[2]是目前国内外生产1,2-丙二醇普遍采用的生产方法。 反应方程式如下： 通常可采用无催化剂或者酸性催化剂，前者是在200℃加压条件下进行，收率90%左右。后者以硫酸为催化剂，在50~70℃下进行，收率较低。无催化剂水合可以避免反应物被催化剂残渣污染，产品更容易回收，目前世界上大多数厂家采用此法进行生产，该种方法生产的产品质量好，但是反应条件比较苛刻、设备投资比较大、生产成本相对偏高。 1.3.21,2-二氯丙烷法[3] 锦化化工研究所的张子钟以1,2-二氯丙烷为原料，以弱碱性物质为催化剂，在反应温度160℃，反应11.5h，产品收率达到85%，纯度可达99%。该法生产的产品质量好，但和环氧丙烷法一样都存在较大的环境污染和成本相对偏高等问题。 1.3.3丙烯直接催化氧化法 此法也称过氧化氢反应法，由丙烯与过氧化氢制得[4]。反应在常压、常温下进行，以OsO4和V2O5作催化剂。丙烯直接催化氧化法是将丙烯催化氧化成丙二醇醋酸酯，再将其水解成丙二醇和醋酸，醋酸可以再返回用于催化氧化步骤， 该法反应容易，选择性高，没有副产物。但是依然是用石化产品进行生产不可避免的带来生产成本偏高的问题。 1.3.4酯交换反应联产法 酯交换反应联产法是指碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应生产碳酸二甲酯并联产1,2-丙二醇的方法[5]。首先以二氧化碳和环氧丙烷为原料生产碳酸丙烯酯，再以碳酸丙烯酯和甲醇为原料生产碳酸二甲酯，同时联产1,2-丙二醇。主要反应方程式如下： 生产能力均在千吨级，间歇生产，因为产品质量不稳定、能耗高。同时由于联产出的1,2-丙二醇的色度及气味差，会影响1,2-丙二醇的销售和价格，也会制约DMC的生产。 1.3.5甘油氢解法 美国密苏里大学G.suppes教授的研究小组最早采用催化方法由甘油制备1,2一丙二醇并取得成功[6]。他们开发了一种Cu-Cr催化剂，能够在较低的温度(200℃)和压力(200psi)下，使l,2一丙二醇的收率达到73%，而且所用的甘油直接来自生物柴油工艺，无需提纯。 该工艺包括两步反应： 脱水反应在常压下进行,加氢反应需要一定的压力。两步反应可分开进行，也可在同一反应器内完成。Suppes教授提出一个反应蒸馏的生产工艺，使反应分离在一个反应器内完成.该工艺2006年末已实现了万吨级工业化生产。由于该项成就，荣获2006年美国总统绿色化学挑战者奖。另有报道称，DaolaiSun等人[7]使用负载银的商业铜/氧化铝（Cu/Al2O3）催化剂在甘油浓度为质量分数15%，温度梯度从170℃降到105℃，环境氢压的条件下1,2-丙二醇的最高收率可以达到98.3%。更有报道称，刘芃等人[8]以甘油-水溶液为原料，CuO/SiO2为催化剂，在反应温度～190℃，反应第一步常压、反应第二步0.5MPa这一温和的操作条件下，两步气相法反应制备1,2-丙二醇。该新工艺可高转化率、高选择性的制备1,2-丙二醇，甘油转化率可达100%，1,2-丙二醇选择性可达99%。由上可知甘油氢解制1,2-丙二醇工业化生产技术上是可行的。利用甘油催化氢解生产1,2-丙二醇在原料的可再生性等方面具备了比现有生产方法潜在的优势，生物柴油生产步骤较少，产物不多，甘油容易分离，且产量与日递增，充分保证了甘油氢解制1,2-丙二醇的原料来源。 1.4甘油氢解制1,2-丙二醇发展现状 1.4.1甘油氢解制1,2-丙二醇的工艺技术发展 目前，甘油氢解制备1,2-丙二醇主要有一步法和两步法两种工艺。一步法即间歇批量式一锅法[9-10]，反应之前将甘油原料与催化剂加入到高压釜内，将里面空气排净，充入一定高压的氢气，密封高压釜后，升温到指定值，开始计时反应。此种方法工艺简单、操作方便，但是反应要求在高温高压条件下进行，则对生产设备要求高，产物产率也不理想，如果开发应用到工业生产中，需消耗较高生产成本，且不能连续生产。 2006年美国密苏里大学Suppes等[6]提出了甘油制备1,2-丙二醇的两步法工艺，即第一步，甘油在高温低压（微真空）无氢条件下催化生成中间体羟基丙酮，第二步，羟基丙酮在一定压力的氢气条件下中催化加氢生成1,2-丙二醇。两步法大大降低了反应条件的要求，从而降低对反应设备的要求；再者，两步法将甘油氢解产生1,2-丙二醇反应过程中实际经历的不同类型两个反应步骤分开来进行，可通过调节不同反应参数促使反应向着能获得最大产物产率的方向进行。从以上的两点来讲，两步法相对于一步法更有可能实现工业化，具有较大发展前景。因此后文将对其进行详细介绍。 1.4.2甘油氢解制1,2-丙二醇两步法研究 两步法是基于对甘油氢解制1,2-丙二醇机理的认识提出的。文献显示，通过大量实验研究，大多数人提出了如下反应机理如图1甘油氢解生成1,2-丙二醇实际经历了两个过程，第一步：甘油在催化剂酸性位上脱水转化为羟基丙酮；第二步：羟基丙酮在催化剂金属位上氢化生成1,2-丙二醇(如图1.2所示)。这一机理提出是以甘油生成1,2-丙二醇反应过程中发现有羟基丙酮的出现，且占据中间产物中的最大量为依据的。 1.4.3甘油氢解制1,2-丙二醇的催化剂体系 催化剂是催化反应的核心，1930年，催化氢解过程导致的C-C键和C-O键的断裂反应首先应用于有机氧化物。在甘油催化氢解过程中所采用的催化剂体系包括均相和非均相催化剂，目前研究较多的是贵金属Ru、Rh、Pt、Pd和非贵金属Cu，其中贵金属催化剂中又以Ru的研究最多最广。此外，含非贵金属Ni、Co的催化剂近两年来也受到了较大的关注，取得较好的研究进展。 1）贵金属催化剂 YoheiKusunoki等[11]研究了Ru/C、Rh/C、Pd/C、Pt/C在180℃温度8.0MPa氢气压力条件下，甘油催化氢解生成1,2-丙二醇的活性，结果表明相比于其它催化剂，Ru/C催化剂显示出更高的催化活性。在接下来的酸性添加剂对Ru/C的活性影响的研究中，他们发现相比于沸石、硫酸处理锆、磷酸和液体硫酸，阳离子树脂Amberlyst15显示出更好的效果。实验还证明了甘油水解生成羟基丙酮的反应在酸催化剂上发生，而接下来羟基丙酮氢化产生1,2-丙二醇的反应则发生在金属催化剂上。 Maris[12]等研究了在温度为200℃氢气压力为4MPa条件下，碱性添加剂对Ru/C和Pt/C催化甘油氢解的影响。其结果表明，在中性条件下，Ru比Pt对甘油氢解转化为低级醇的活性更高，并且容易导致乙二醇的产生，而不利于1,2-丙二醇生成；相反，尽管活性相比Ru略低，Pt却能有效提高1,2-丙二醇的选择性。碱的加入对提高Pt的活性比提高Ru的活性作用更大，然而不管对Ru还是Pt，碱性过高，都容易产生乳酸盐。 Alhanash等[9]在Cs2.5H0.5[PW12O40](CsPW)负载质量分数为5%的Ru、Rh，并将其应用于催化甘油氢解反应。结果表明，Ru/CsPW对于一锅法甘油氢解生成1,2-丙二醇的反应是一种良好的双功能催化剂，在150℃温度5MPa氢气压力条件和Ru/CsPW催化作用下，甘油转化率可达21%，1,2-丙二醇选择性达95.8%。而Rh/CsPW虽然催化活性不如Ru/CsPW，但却能在180℃温度5MPa氢气压力条件下，获得65%的1,2-丙二醇选择性。 Vasiliadou等[13]用浸渍法在不同的载体γ-Al2O3、SiO2、ZrO2上负载Ru制得催化剂，将其应用于240℃温度8MPa氢气压力条件下的甘油氢解，考察了不同原料前驱体以及载体对Ru催化剂活性的影响。其结果表明，用氯化物作为前驱体制备出的Ru/Al2O3表现出最高的甘油转化率(69%)和最低的1,2-丙二醇选择性，其容易促成1-丙醇的产生，而以硝酸盐作为前驱体制备出的Ru/Al2O3在甘油转化率为20%时显示出最高的1,2-丙二醇选择性(65%)。 冯建等[14]研究了TiO2、SiO2、NaY（一种沸石）、γ-Al2O3和活性C载体以及还原温度对Ru催化剂催化甘油氢解活性的影响。结果表明，载体和还原温度可以影响金属的颗粒尺寸和反应路径。Ru/TiO2比Ru/SiO2、Ru/NaY、Ru/γ-Al2O3、Ru/C拥有更高的活性，能让甘油氢解获得更高的甘油转化率，但却利于丙二醇的产生，相对而言，Ru/SiO2和Ru/γ-Al2O3更利于1,2-丙二醇生成；另外，还原温度越高，催化剂活性组分Ru尺寸越大，则其活性越低。 Yuan[15]试验了HBeta（一种沸石）、HZSM-5（一种沸石）、C、Al2O3、MgO以及HLT（水滑石）负载Pt作为催化剂，催化甘油氢解制备1,2-丙二醇的情况。结果显示，水滑石负载的Pt催化剂具有强碱性且Pt高度分散，和其它催化剂相比表现出较高的甘油转化率和1,2-丙二醇的选择性。 2）Ni、Co基催化剂 Marinoiu等[16]研究了Ni/C、Ni/SiO2、Ni/SiO2-Al2O3在甘油氢解中的催化效果。所得结果显示，Ni/SiO2-Al2O3催化剂效果最佳，在20%的转化率时1,2-丙二醇选择性高达98%。2010年，该研究小组又尝试用机械搅拌法将Ni/Al2O3与CuCr催化剂结合，制得Ni/Al2O3-CuCr，并将其应用于甘油氢解，发现Ni/Al2O3-CuCr能显著提高1,2-丙二醇选择率，这一试验是Ni-Cr结合运用于甘油氢解的起点。 Perosa等[17]报道了在190℃和1MPa的氢气压力下，采用RaneyNi作催化剂，在不加入任何溶剂和助剂的情况下，甘油氢解为1,2-丙二醇的选择性介于70%-80%之间，副产物只有乙醇和二氧化碳。因此，分离提纯1,2-丙二醇只需直接蒸馏即可，操作相当简便。 中科院Zhao等[18]报道了Ni基催化剂应用于甘油氢解的催化作用效果。在其实验中，Ni基催化剂通过浸渍法制得，所用载体包括NaMOR、NaZSM-5、NaA、NaX等沸石以及SiO2、γ-Al2O3等，对Ni基催化剂前驱体使用KBH4(aq)溶液进行化学还原。所制得催化剂用于200℃温度6MPa氢气压力下甘油催化氢解反应，反应10h后，其实验结果表明，在Ni/NaX上，甘油氢解能取得最好的效果，甘油转化率达86.6%，1,2-丙二醇选择性高达94.6%。 3）铜系列催化剂 1993年Casale和Gomez[19]报道了一种效果很好的方法用于生产1,2-丙二醇。该法利用Cu和Zn的双金属负载催化剂,在温度高于220℃，氢气压力为10MPa的条件下，催化氢解甘油水溶液合成1,2-丙二醇，甘油的转化率最高可达99.9%，1,2-丙二醇的选择性大于80%，最高可达97.5%。 Dasari等[20]采用亚铬酸铜为催化剂，在温度为200℃，氢气压力114MPa的条件下，将80%的甘油水溶液氢解生成1,2-丙二醇的选择性为85%、产率为46.6%。对含Ni、Pd、Pt和Cu等不同金属催化剂的催化性能的研究表明，亚铬酸铜是氢解甘油制取1,2-丙二醇最有效的催化剂。但因为使用了铬对环境影响较大所以发展受到限制。 BASF公司[21]利用一种含Co、Cu、Mn和Mo的多组分催化剂，在一定温度和氢气压力以及有无机酸和/或杂多酸存在的条件下，能够将高浓度(80%)的甘油溶液选择性地催化氢解为1,2-丙二醇。甘油转化率接近100%，1,2-丙二醇的选择性在95%以上。 Schmidt等[22]尝试了用雷尼Cu、雷尼Cu-Cr催化甘油氢解，发现雷尼铜比雷尼铜-铬以及铜-铬催化剂表现出来的催化活性都要高。在205℃温度1.4MPa氢气压力下，在固定床上进行的甘油氢解反应，所得甘油转化率为100%，1,2-丙二醇选择率最高达94%。 Brandner等[23]试验了CuZnOAl2O3/γ-Al2O3中不同的γ-Al2O3百分含量对甘油氢解催化效果的影响，发现在190℃温度10MPa氢气压力条件下，当γ-Al2O3载体占催化剂总体的质量分数为50%时，甘油转化率为25%，1,2-丙二醇选择率为74%。 Balaraju等[24]采用共沉淀法制备了一系列的Cu-ZnO催化剂，并测试了其催化甘油氢化反应的效果，Cu/Zn摩尔比为1:1的催化剂，在200℃温度2MPa氢气压力下，显示出高达93%的1,2-丙二醇选择率。 Meher等[25]报道了以水滑石为前驱体制备的含有Mg/Al、Zn/Al、Ni/Mg/Al、Ni/Co/Mg/Al、Cu/Zn/Al等元素的混和氧化物催化剂在甘油氢解中的效果。结果表明在200℃温度1.47MPa氢气压力条件下，Cu/Zn/Al=1:1:4的氧化物催化剂上进行的甘油氢解反应，甘油转化率为52%，1,2-丙二醇选择率最高可达94%。 Huang等[26]测试了Cu/ZnO/Al2O3催化剂在固定床上进行的甘油氢解反应中的催化效果，结果显示，当温度为190℃氢气压力为0.64MPa时，甘油几乎完全反应，1,2-丙二醇选择率高达92%。 Guo等[27]试验了Cu/Al2O3、Cu/HY、Cu/13X、Cu/HZSM、Cu/Hβ（HY、13X、HZSM、Hβ均为沸石）催化甘油氢解的效果。所有Cu基催化剂中，Cu/Al2O3表现出最佳催化效果，在220℃温度1.5MPa氢气压力下，使用Cu/Al2O3，甘油转化率最高可达49.6%，1,2-丙二醇选择率最高达96.8%，乙二醇的生成得了有效抑制。 赵静等[28]采用Cu/Al2O3作为催化剂，在固定床反应装置上进行甘油脱水反应制备羟基丙酮，温度为200-280℃，氢气压力为常压，随后，采用Cu/Al2O3、Fe/Al2O3、Co/Al2O3、Ni/Al2O3、Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、雷尼Ni等催化剂催化氢化羟基丙酮。结果发现Cu/Al2O3对甘油脱水制备羟基丙酮反应作用效果显著，而对羟基丙酮加氢制备1,2-丙二醇的反应则作用效果欠佳，由此可见，Cu对C-O键断裂有良好的催化活，而对C=O键加氢能力较弱；而雷尼镍的表现则不同，对其催化甘油脱水产生羟基丙酮的实验中发现，所得甘油转化率为82.0％，羟基丙酮的选择性只有19.3％，其它产物为乙醇和乙二醇等，这表明Ni在高温条件下易使C-C键断裂，而低温条件则有利于C=O键加氢。 1.5设计内容 本文将根据甘油加氢裂解的工艺，按目的产量及产品规格进行物料衡算、热量衡算，编写工艺计算说明书，并依据要求选择恰当的标准和非标设备，画出物料流程图，工艺流程图、设备布置图、厂房平面布置图以及配管图。 参考文献 [1]闵恩泽.利用可再生农林生物质资源的炼油厂推动化学工业迈入碳水化合物新时代[J].化学进展,2006,18(2/3):131-141. 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