毕业论文课题相关文献综述

文 献 综 述

1.1 分子筛的起源和发展

人们最早发现天然微孔的硅铝酸盐(natural aluminosilicate)即天然沸石是在1756年^[1]，科学家在灼烧一种矿物时发现有起泡膨胀类似沸腾的现象，因此将其称为沸石(zeolite 源于沸腾和石头两个希腊词)。研究发现，沸石晶体具有空旷骨架，结构中存在许多孔径均匀的孔道和内表面积很大的孔穴，对于尺寸不同的分子有明显的筛分作用，故又称作分子筛。人们在长期实践过程中对其性质有了一定的认识，包括可逆的脱水作用，离子交换作用，吸附作用等。二十世纪四十年代末，科学家们开始了大规模的沸石合成研究。从高温水热合成到低温水热合成的技术革新，为大规模工业生产提供了有利条件。1954年，A型分子筛和X型分子筛开始工业化生产。50年代末，研究发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行^[2]。随着生产的不断发展，沸石分子筛的应用范围越来越广。目前，沸石分子筛已经成为石油炼制和石油化学工业中最重要的吸附与催化材料。

将有机季铵碱引入体系中合成富硅沸石及模板剂概念的提出^[3]，大大加快了沸石分子筛合成的发展。此后，有机碱全部或部分取代无机碱引入沸石合成中，合成出大量高硅铝比沸石分子筛(Si/Al=10~100)甚至全硅分子筛^[4]。磷酸铝分子筛AlPO₄-n(n为编号) ^[5]的合成在多孔物质的发展史上是一个重要的里程碑。具有18元环圆形孔口(VPI-5)和20元环超大微孔(JDF-20)的磷酸铝分子筛的合成使沸石分子筛在大分子催化研究中的应用成为可能^[6]。介孔材料的出现是分子筛与多孔物质发展史上的又一次飞跃^[7]，其骨架原子的限制比沸石分子筛小得多，从理论上讲，任何氧化物和氧化物的复合物，无机化合物，甚至金属都可以生成介孔材料化合物。

与此同时，杂原子沸石分子筛的合成及应用研究也得到相应的发展。金属杂原子分子筛以其独特的物化性质和潜在利用价值开辟了分子筛研究的新领域。到目前为止，人们利用直接水热合成和同晶取代二次合成的方法，已成功地将B、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Zr、Cu、Co、Zn等二十余种元素引入沸石分子筛骨架，极大地丰富了沸石分子筛的种类。杂原子特别是过渡金属原子变价进入沸石骨架后，因其与硅、铝的电负性、离子半径等方面差异，使其表现出独特的催化性能，几乎各种类型的氧化反应均可在这些新催化材料上进行，并且具有择形催化的特点。

分子筛作为主要的催化、吸附分离及离子交换材料，在石油加工、精细化工与日用化工中起着愈来愈重要的作用。目前，沸石分子筛已经不只局限于用作酸催化或金属-酸双功能催化，在碱催化、选择氧化和不对称催化合成等领域也已表现出广阔的应用前景，更令人鼓舞的是分子筛作为一种具有纳米级尺寸窗口、孔道和孔笼的新型固体材料，在非线性光学、分子电子学、化学传感器和高能电池等领域正在酝酿新的突破，随着材料科学与其他学科的不断交叉和渗透，其应用空间还在不断地扩大。

1.2 微孔分子筛的合成

迄今为止，关于微孔化合物的合成方法有很多，如水(溶剂)热晶化法、干凝胶法、微波合成法、干粉法、高温快速晶化法以及组合合成法等。

1.2.1 水(或溶剂)热合成法

水(或溶剂)热合成法^[8]将反应原料按一定比例混合形成凝胶，放入密闭容器或高压反应釜中，在一定温度和水(或溶剂)的自生压力下进行晶化而制备沸石分子筛，是沸石分子筛传统的合成方法。在水(或溶剂)热合成体系中，水(或溶剂)的溶剂化能力增强，处于亚临界或超临界状态，因此反应物在水(或溶剂)中的物理化学反应性能也发生较大的改变，而易于生成在一般的固相合成反应中难以制得的各类材料或物种。