毕业论文课题相关文献综述

当前化石能源枯竭和环境污染两大问题极大困扰着全球，节能减排成为最为关注的焦点。以低劣生物质制生物甲烷为代表的生物技术与化学工程结合，在资源化利用及 CO₂减排等领域有很大发展潜力。我国每年排放的 3 亿多吨城市垃圾、40多亿吨畜禽粪便，以及大量农业秸秆等低劣生物质导致严重的环境污染问题。与太阳能、风能相比，以生物甲烷为典型代表的生物质能是唯一可存储、可作为燃料和化学原料的可再生能源。将低劣生物质高效转化为生物甲烷是其资源化利用的最优方式，符合我国国情和可持续发展战略。从物质转化和能量利用角度来看，目前生物甲烷过程存在两低一高问题，即：①产气速率低，代表先进水平的德国大规模工程甲烷产率一般为1.0-1.5m³/m³d，我国仅为0.5-0.6 m³/m³d；②甲烷浓度低（甲烷含量约50%）；③过程能耗和规模化成本高。这三大问题直接导致低劣生物质甲烷化产业的入不敷出。本课题的开展是为了从一定程度上促进对产气速率低、甲烷浓度低问题的解决。

研究表明，纳米材料的出现，使得多相界面的传递行为与传统材料大为不同，可以通过新材料的介入，在非平衡热力学原理基础上，在不提高温度压力的温和条件下，通过调控纳微尺度的传递行为，强化生物甲烷过程，实现速率和效率的统一。通过研究这些分子在纳微尺度反应壁面内的传递行为，得到与传递性质直接相关的控制因素，从理论层面解释分子与壁面之间的传递机理，一定程度上提高生物甲烷过程中的速率。

生物甲烷过程中产生的沼气包括的主要小分子气体是CO₂和CH₄气体，其它成分包括水、硫化氢、氮气和氢气等。对这些产物的分离目前也是一个难题。气体的分离在实际操作上往往与膜过程相关。在面向应用过程的膜材料的设计与制备研究中，最基本的科学问题是膜的性能-结构-制备这三者之间的关系，即膜的性能与膜材料微结构的定量关系，重点是膜孔中流体传递传质机理的研究。气体膜分离领域中应用的分子动力学 （MD）方法主要有平衡分子动力学(EMD)方法和非平衡分子动力学 (NEMD)方法。其中EMD方法对于单分子的传递可提供精确地估算，己广泛应用于研究单个小分子在多孔材料中的扩散和渗透，但对于混合物总的传递性质的估算精度较差，不能估算受到外加力场，如压力差、浓度差等影响体系的传递性质，所以在膜分离气体混合物的研究中应用较少。因此在涉及到外加力场和混合物分离方面非平衡分子动力学方法要优于平衡分子动力学方法。

随着信息科学技术的发展，在理论和实验研究之外，计算机模拟研究已经成为一种新颖的研究手段。目前，材料化学工程涉及的尺度多为纳米到微米的尺度，在该尺度下的流体往往受到周围具有纳米结构的固体界面的限制作用。分子模拟作为计算机模拟技术的代表，被广泛应用于研究纳微尺度的各种研究。通过分子模拟研究小分子气体在纳微尺度多孔材料孔道内的传递行为，能够方便的得到与实际过程对应的一些传递性质。

综上所述，在全球持续变暖，气候不断恶化和能源短缺的现状下，发展可再生能源是实现CO₂减排的必由之路。生物甲烷技术作为这一必由之路的受到了各国高度重视，但是该过程产气速率低制约着其广泛应用于工业放大中，需要从理论层面了解材料和分子之间的传递机理。对二氧化碳、甲烷和水及其混合物在多孔材料中的传递性质进行深入细致的了解，分子模拟方法很适合上述问题的研究，有必要运用分子动力学方法对这些分子在多孔材料中的传递性质进行模拟，采用非平衡分子动力学方法研究外加梯度对扩散的影响。因此，本课题将使用分子模拟的方法，研究CO₂、CH₄和水在碳材料和碳改性材料界面和孔中受限的传递行为。

近年来已经有很多运用分子模拟方法对二氧化碳、甲烷和水及其混合物在不同孔结构中的传递进行系统的模拟。

2001年Hummer等在Nature上介绍的关于碳纳米管中水分子的传递行为^[1]掀起了利用分子模拟研究受限流体的热潮。随后国内外许多学者都采用碳纳米管为模型，利用分子模拟手段研究了流体、金属团簇在受限条件下的特殊性质和行为^[2-6]。

分子模拟研究CO₂、CH₄和水在材料表面的传递行为的发展历程：

早期的如Sinnott^[7]等研究CH₄, C₂H₆, C₄H₁₀和CO₂在纳米孔道内的分离，简单的分析了几种分子各自的传递性质随着分子结构和尺寸的变化规律。Allen等^[8]详细的描述了受限在碳纳米管内的水的透过性。Cao小组研究CH₄在不加任何修饰的无限长的碳纳米管内的传递性质，研究温度从亚临界到超临界。研究结果表明随着温度和压力的变化，CH₄在碳纳米管内的传递系数会有规律的变化^[9]。随着时间的发展，越来越多的学者倾向于研究其他复杂的体系，或研究由于碳纳米管表面改性导致的亲疏水性质的变化造成的管内流体流动与普通碳纳米管不一样的传递性质。Cheng等^[10]研究了不同的螺旋性的碳纳米管内H₂的吸附与扩散性质。Zhang等^[11]利用分子动力学手段模拟了水分子和乙醇分子分别在亲水和疏水基团修饰后的金原子组成的纳米通道中的流动情况。Huang等^[12-13]在疏水性碳纳米管口修饰了亲水羧基基团，以此来考察亲水基团是否有利于水分子进入受限的碳纳米管内。Debenedetti及其合作者采用了在疏水表面上引入部分羟基基团的思路模拟了化学非均一的表面，并用这样的表面构建了纳米通道以研究水分子在其间的流动情况^[14-15]。Ban等^[16]和Anastasios 等^[17] 研究了二氧化碳和氮气混合物在碳纳米管内的传递行为，从理论上分析了混合物的扩散与纯组分扩散的不同。