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文献综述

1.1前言：

人类社会进入21世纪以后面临着能源和环境两大问题"随着世界石油和煤的开采，其资源总量不断减少，而对资源的需求量却不断增加。能源和环境问题已经成为制约各国经济持续发展的重要因素"从化石燃料逐步转而利用可持续发展无污染的非化石能源是大势所趋。

氢能在利用时不产生任何污染排放，是未来清洁能源载体的理想选择，也是替代石油解决交通运输燃料问题的一条重要途径。氢是理想的清洁能源之一，其利用的最大障碍，在于储存与配给的困难。从20世纪90年代起，美国、欧洲和日本的各大汽车生产厂家和石油公司，看到燃料电池汽车巨大的市场潜力，纷纷投入巨资，组成联盟，进行燃料电池车的相关研究、实验与生产，到现在已经开发出数百台燃料电池汽车样车，并加紧制定相关的产业标准。然而，氢能与燃料电池是一个庞大和复杂的能源系统，面临的根本问题是降低制造成本，提高运行可靠性及使用寿命。目前，世界各国在继续进行示范的同时，将重点转向应用基础研究，希望通过研究氢能与燃料电池技术中各种基础性问题，找到实现氢能与燃料电池产业化的根本办法。其中，氢源技术已成为燃料电池走向市场的瓶颈之一，用醇类、烃类、汽油等化石原料进行小规模便携式制氢是氢一燃料电池成功走向应用所面临的一个核心问题。液体燃料甲醇由于具有制氢转化条件(温度、压力、容积、质量)相对温和、不含硫、低毒、制氢过程相对容易实现等特点成为这些富氢燃料中的首选。

甲醇是未来最有希望的高携能燃料，将其通过催化转化即时产生氢气，可以有效地解决氢能利用中所存在的多种问题，甲醇催化制氢具有良好的应用前景，例如将其直接供给内燃机的燃料，或作为燃料电池的前端供氢设备等。

甲醇裂解制氢技术早已成熟，由于水电解制氢设备费用昂贵，耗电量大，氨分解制氢仅对氢氮混合气的制取有明显的经济效果外，而甲醇裂解在某些用氢场合又显得有特殊的经济效果，甲醇是石油化工的一种产物，目前市声上供应比较充足，价格明显低于液氨，而且运输、储存比较方便和安全。因此甲醇裂解制氢逐步大量推广，有广阔的前景。

1.2甲醇制氢催化剂

甲醇制氢主要分为甲醇解裂制氢和甲醇水蒸汽重整制氢。在反应物中加水能够通过水汽变换反应提高氢气产率，减少副产物一氧化碳产生。在它们的催化剂研究中,应用最多的是铜系催化剂,铜系催化剂可分为几类:二元铜系催化剂,三元铜系催化剂和四元铜系催化剂。Kobayashi在不同载体上制备了一系列二元铜系催化剂:Cu/SiO2,Cu/MnO2,Cu/ZnO,Cu/ZrO2,Cu/Cr2O3,Cu/NiO催化剂,Hayamizu研制了不同组成的Cu/ZnO/Al2O3三元铜系催化剂,Kozo对Cu/ZnO/Al2O3催化剂进行改性,添加Cr,Zr,V,La作助剂制备了系列四元铜系催化剂。这些铜系催化剂用于甲醇水蒸汽重整制氢反应,选择性和活性高,稳定性好,甲醇最高转化率可达98%,产气中氢含量高达75%,CO含量小于1%,是比较理想的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂。加拿大的Idem研制了Cu/Al2O3催化剂系列,认为活化Cu2O量的增加将会提高催化剂活性,而催化剂的活化方法及催化剂中铜的含量将会影响到活化Cu2O的量,二组分Cu/Al2O3催化剂要求反应温度高达250℃,高的反应温度导致CO含量增加,而燃料电池的反应温度在80℃左右,因此,高温对该反应不利,他们利用添加第三组分Cr,Mn来提高催化剂的活性,在250℃时,甲醇转化率提高到99%,氢的选择性提高到93%;在200℃时,甲醇转化率提高到93%,氢的选择性提高到99%。Idem认为Zn、Cr、Mn作助剂使催化剂性能提高的机理是:Cu0/Cu 共同构成Cu/Al2O3催化剂的活性中心,Cr、Mn助剂的加入,生成了CuMnO2、Mn2O3、CuCr2O4及Cr2O3,其中Mn、Cr都以正三价(Mn3 、Cr3 )存在,它们可以接受或失去电子,保证了催化剂中Cu0/Cu 活性中心的稳定存在,从而使催化剂性能得到提高。

1.3铜系催化剂的制备方法

用于甲醇制氢的铜基催化剂的制备方法主要有共沉淀法、浸渍法和溶胶凝胶法等。相对于不同的反应要求，选择不同的制备方法。而载体和添加助剂的不同又使相同的方法制备的铜基催化剂的催化性能不同。

1.3.1共沉淀法

共沉淀法是将两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物，调节ph后老化过滤，再干燥焙烧。其制备特点为：共沉淀物的组成比较复杂，不同的沉淀条件对沉淀物的组成有明显的影响。

1.3.2浸渍法

浸渍法是将金属盐溶解于溶剂中，然后将载体放置于溶液中浸泡，等溶剂挥发后或出去过剩溶液，溶质就浸渍在了载体表面，再干燥焙烧。其特点为：是能大大增加溶质的比表面积和刚性。

1.3.3溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料的方法。溶胶凝胶法是一种特殊的沉淀法，不仅活性组分而且载体也可以从溶液出发制备，其制备特点主要为：先制得具有某种结构的溶胶粒子，然后使其凝结为溶胶。

参考文献

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