毕业论文课题相关文献综述

文献综述

一．醋酸甲酯的回收概述：

醋酸甲酯是PTA，PVA工业的主要副产物，根据文献,醋酸甲酯的生成过程可以简化为醋酸的氧化脱梭过程,反应式：2CH3COOH 1/2O2→CH3C00CH3 H2O CO2;

根据Amoco工艺介绍,在氧化过程中超过一半的醋酸氧化成甲醇和碳的氧化物,其中甲醇和醋酸酯化成醋酸甲醋。由于生成是与主反应对二甲苯氧化同步进行的副反应,反应过程复杂,大多数文献认为PX氧化过程中生成的高价钻锰催化剂及进一步氧化生成的过氧化基都对醋酸甲酯的生成起到作用。[1]在氧化反应条件下,醋酸会发生氧化生成CO2,CO,这一过程称为燃烧,如果生成的CO2和CO的反应不完全,那么与中间产物甲基基团(CH3)作用就会生成许多种其它的副产物,醋酸燃烧生成的副产物的相对多少随搅拌强度和氧气浓度的多少而变化。在醋酸的燃烧反应中,生成CO2,CO和水的比例约为75%,其余25%生成醋酸甲酯。[2]氧化反应工艺条件不合理氧；化单元溶剂脱水水中含醋酸偏高；氧化单元催化剂的未回收都导致了醋酸的高单耗。[3]现有PTA生产装置乙酸甲酯的排出方式主要包括：随氧化反应尾气排入大气;随溶剂脱水塔塔顶不凝气相排入大气;随溶剂脱水塔塔顶液相(工业废水)排出至下游污水处理装置。从乙酸甲酯排出途径可以看出,排入大气增加了大气污染与增加了污水处理装置的负担。实现PTA，PVA装置乙酸甲酯回收,减少了对环境的污染,具有较好的社会效益；综合利用乙酸甲酯可以适用不同工艺装置，有着很好的环境效益和经济效益。[4]

二．醋酸甲酯的传统回收再利用：

由于醋酸甲酯数量较多,所以可设置回收设施回收装置的副产品醋酸甲酯,并送回到氧化反应器。由于醋酸甲酯的酯化反应是可逆反应,根据勒沙特列原理,如果氧化反应器中含有一定浓度的醋酸甲酯就可以维持反应平衡,防止生成更多的醋酸甲酯,从而降低醋酸的无谓消耗。同时将原回收塔系统直接蒸汽注入加热改为间接加热,实现塔顶强制回流,充分有效地回收了醋酸甲酯,降低醋酸燃烧,同时实现装置长周期运行,使醋酸单耗明显降低。[2]将现有PTA生产装置进行技术改造：1)将高压吸收塔下段的15层浮阀塔盘更换成高效散堆填料2)将原常压洗涤塔继续作为氧化过程系统的备用释放通道，增加一个传质传热效果更好的常压洗涤塔，有效回收尾气中的乙酸甲酯3)更换原来处理能力较低的回收塔等都可以使大部分原材料得到回收利用。目前关于PTA装置溶剂脱水塔系统工艺流程的模拟优化研究进行得较为活跃，但是对PTA装置的洗涤塔及回收塔系统的研究还鲜见报道。用AspenPlus软件建立符合实际生产过程的回收塔及洗涤塔系统的稳态模型，然后研究在保证塔顶和塔底采出满足规定的情况下，在保证氧化反应效果的前提下实现乙酸甲酯(MA)的回收，通过回用MA降低乙酸单耗。[5]

三．醋酸甲酯的水解回收再利用：

乙酸甲酯作为副产品的形式在某些工业化工产品的合成中出现，并且副产量较大。工业处理中一般是将乙酸甲酯分解成乙酸和甲醇，经分离、提纯后再使用。比较乙酸甲酯的两种利用方式,乙酸甲酯循环工艺最简单、直接,见效快,所需设备简单；乙酸甲酯水解的效果最佳,对乙酸甲酷利用最充分,但现有的水解率可以进一步提高。[6]乙酸甲酯分解方法一般有以下几种：1）碱解法，乙酸甲酯与氢氧化钠反应生成甲醇和乙酸钠，乙酸钠再与硫酸反应生成乙酸和硫酸钠。2）氨解法，用氨代替氢氧化钠，使乙酸甲酯与氨水反应生成甲醇和乙酸铵，乙酸铵再与硫酸反应生成乙酸和硫酸铵。3）酸解法用硫酸或盐酸作催化剂，使乙酸甲酯水解生成甲醇和乙酸。4）离子交换树脂法，用固体酸强酸性阳离子交换树脂代替酸解法中的氢离子使乙酸甲酯水解生成甲醇和乙酸。目前工业聚乙烯酯生产工厂中副产的乙酸甲酯，大多都采用离子交换树脂法来分解，分解得到的较高纯度的甲醇和乙酸再作为反应原料重新进入反应加以利用,[7]反应式为：

ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ

酸解法为催化水解法,虽无副产品生成,但由于采用了硫酸和盐酸等强酸,容易引起设备腐蚀,故对材质要求较高,且反应后产物与催化剂分离困难。为了解决液体酸的腐蚀及后处理复杂等问题,采用固体酸代替液体酸的方法。常用的固体酸包括阳离子交换树脂、沸石、杂多酸及其盐类等。各催化剂的活性与其含酸量有很大关系。实验研究表明离子交换树脂活性最高,再生后仍具有优良的稳定性,此性能远胜于丝光沸石总之,在众多的固体酸催化剂中,离子交换树脂的催化活性最高且稳定性最好,[8]是目前首选的乙酸甲酯水解催化剂。各种离子交换树脂中以DOO1-CS9[9],NKC-9[10]离子交换树脂合成工艺稳定，重现性好，具有高交换量、高强度、低溶胀率、比表面较大的特点，空结构均匀，使用寿命长，是醋酸甲酯水解反应的优良催化剂。将乙酸甲酯分解成乙酸和甲醇后,将乙酸作为原料回收再利用,降低了PVA，PTA的消耗定额和生产成本。