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文献综述

1.1整体式催化剂

整体式催化剂是近几十年发展起来的新型催化剂，大多为蜂窝形结构,该类催化剂一般以堇青石蜂窝陶瓷为基体，在其表面上涂覆涂层作为第二载体，然后再负载活性组分Pt和Pd等(其中涂层是负载活性组分的媒体，在这类催化剂中起到关键的作用。

整体式催化剂通常是指那些具有许多狭窄、直的或是弯曲的平行通道的整体结构催化剂。由于早期开发的陶瓷载体催化剂的横截面呈蜂窝结构，故又称之谓蜂窝状催化剂。该类催化剂的基本特性是通道内存在有限的径向混合，而相邻通道间几乎无任何传质作用。

1.1.1整体式催化剂的发展简史

1950年开始，Johnson开始了对整体催化剂制备技术的研究[1]，使规整载体在很多领域实现了工业应用，最有代表性的是应用于热交换器的内构件。随后，Anderson等把催化剂与规整载体相结合制备得到整体催化剂[2]，并首次实现了工业应用，用于固定污染源硝酸尾气的脱色处理；随后，Keith等把这种整体催化、剂技术开始探索性地用于汽车尾气排放控制[3,4]，进一步拓宽了整体催化剂的应用领域。由于整体催化剂所具有的显著特征，从上个世纪60年代后期开始，汽车制造商和产生大量有害气体排放的工业企业才开始对其展开了应用研究。研究结果表明，整体催化剂的催化转化效率极高。它在汽车尾气处理上的应用促进了规整载体制备技术及整体催化剂技术的发展，发明了堇青石陶瓷和挤出制造工艺，实现了自动化连续生产，也为催化剂的自动化连续生产奠定了基础。

研究者们随后开始了整体催化剂在排放控制、催化氧化、选择催化还原和在燃烧方面的应用研究。20世纪80年代，开始研究整体催化剂在单流体相(气相)催化反应体系中的应用，而且也开始研究其在其他催化反应，如多相催化体系中的应用。瑞典Chalmers科技大学化学反应工程领域的科学家首先进行了此方面的研究[5]，并提出将整体催化剂应用于蒽醌加氢。这一思路被EKA化学公司所运用，在其AkzoNobel公司后实现了工业化，是规整结构催化剂在气液固多相催化反应中实现的第一个工业化应用，现已应用于AkzoNobel公司的年产量20万吨双氧水的生产工艺。

1990年以来，荷兰Delft大学工业催化专业的科学家对整体催化剂进行了进一步的研究，确立了以规整结构催化剂为主的结构化催化剂，出版了汇集大量研究成果的《StructuredCatalystsandReactor》一书[6]，并在2001年召开的第一届国际结构催化剂及反应器会议上提出，应从整体角度对待催化剂和反应器，在催化剂的设计上从宏观尺度来考虑，将催化剂设计与反应器设计结合起来，使整体催化剂能够为化学工业的革新提供有力的工具，特别是在炼油、石油化工、精细化工等较多涉及多相催化反应(如加氢反应、氧化反应、生化反应等)的领域中，都有许多新的、潜在的发展可能，将得到很好的应用。比如GeusandvanGiezen的文章就详细讨论了整体催化剂在气相氧化方面的应用.

美国Cornin公司作为蜂窝载体的发明者和世界上此类载体最大的供应商，一直致力于此方面的研究。世界三大汽车尾气净化催化剂生产商Engelhard（已被BASF收购）、Degussa、JohnsonMatthey也都在加紧利用其在汽车尾气净化催化剂生产上的技术优势[7,8]，与大学合作或给予资助，在此方面进行应用研究。其中JohnsonMatthey公司已和AirProducts公司在2002年建立合作，在精细化工领域开展加氢反应研究，实现整体反应器技术的商业化应用。同时，Shell、DSM、DowChemical等大公司也在纷纷资助相关的研究与开发[9]。

1.1.2整体式催化剂的合成

目前，整体催化剂的制备主要分为两种方法：涂层型催化剂制备方法和混合渗入型催化剂制备方法。本节从这两方面进行介绍。

(1)涂层型催化剂制备