毕业论文课题相关文献综述

文献综述

1.1课题背景及意义

聚氧化乙烯(PEO，Poly(ethyleneoxide)，又名聚环氧乙烷)是环氧乙烷催化开环聚合而成的线型有规则的螺旋结构高聚物，是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物。聚氧化乙烯具有水溶性、高粘性、热塑性、生物氧消耗少、化学毒性小、易加工成型等一系列优点。现已广泛用于造纸、医药、农业、纺织、日用化学品、石油开采、市政工程等各个方面，被用作为分散剂、絮凝剂、增稠剂、液压减阻剂和保水剂等，应用范围日渐扩大[1-5]。

聚氧化乙烯分子通式为：(CH2CH2O)n或HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH，结构单元中1,2-亚乙基-CH2CH2-是疏水性的，醚键-O-是亲水性的，由于分子链上大量氧原子的存在，使它可以和电子受体或某些无机电解质形成缔合络合物，同时醚键-O-的氧原子可以与水分子中的氢原子之间形成氢键，使它成为一种水溶性高分子[6]。

早在1929年，德国I.G.公司就开始了对聚氧化乙烯的研究，进行了树脂状聚合体的研究。在1933年，德国Freiburg大学的Staudinger和Lohmann等[7]研制出不同相对分子量的聚氧化乙烯，他们采用钙、锶、锌等氧化物为催化剂，通过不同聚合反应时间，制得不同相对分子量的聚氧化乙烯。1951年夏天，美国联合碳化物公司(UCC)的GeorgeFowler和WaltDenison意外发现了聚氧化乙烯，并对其展开研究。1958年，联合碳化物公司采用碳酸锶等高活性催化剂，率先在工业上制得相对分子量在百万以上的高聚物，并推出了名为POLYOX的聚氧化乙烯产品。日本明成化学工业株式会社于1957年开始研究环氧乙烷的聚合方法，1961年成功制得高相对分子量聚氧化乙烯，以ALKOX为商品名销售。日本制铁化学工业会社自1959年起致力于环氧乙烷的聚合方法，1966年开始了工业化生产，并以PEO命名[8]。目前，美国联合碳化物公司、日本明成化学株式会社和制铁化学株式会社是世界上聚氧化乙烯的三大生产厂商。

我国对聚氧化乙烯的研究起步较晚，技术相对也不成熟。20世纪70年代中期以来，国内先后在无锡炼油厂、上海化工研究院、广州化工研究院和长春应用化学研究所等[9,10]对聚氧化乙烯进行了开发研究，有些还进行了试生产，但只有上海化工研究院开发的烷基锌铝系催化剂实现了工业化生产。

1.2催化剂的种类

合成聚氧化乙烯的关键在于催化剂和聚合工艺，其中催化剂尤为重要[11]。20世纪60年代以来，已研究并确定了多种催化剂体系，主要有碱土金属化合物，如碱土金属碳化物、碱土金属氧化物、碱土金属烷基化合物或烷氧基化合物、碱土金属氨化物、碱土金属氨化物-醇盐等；有机金属化合物，如锌、铝、铁等的烷基化合物或烷氧基化合物，通常需要加入改性剂，其中具有工业应用前景的催化剂体系有烷基金属催化剂、烷氧基金属催化剂、碱土金属氨化物催化剂。聚合用的催化剂在文献中报道较多的主要有碱土金属氨化物体系、烷氧基铝体系、烷基铝体系、烷基锌体系及双金属氰化物等[12]。

1.2.1碱土金属氨化物体系

碱土金属氨化物体系主要活性组分是碱土金属氨化物和氨化物-醇盐，两者的活性特别高，甚至在-33℃的低温下仍然有较高的催化活性，因此氧化乙烯能在聚氧化乙烯的熔点以下进行聚合，而且反应可以通过悬浮聚合方式进行。如果催化活性很低，则需要较高的反应温度，有可能要在聚氧化乙烯的熔点(63℃-67℃)以上进行聚合，那么产品颗粒会结成块状，给操作带来很大困难[13]。美国联合碳化物公司主要采用该催化体系，发表了很多这方面的专利，开发出了各种牌号的聚氧化乙烯，其主要包括氨、钙、乙腈催化剂体系，钙、银、钡的胺化物或六氨基化合物催化剂体系及钙、氨、氧化烯和有机腈的改性剂所组成的催化剂体系等。