毕业论文课题相关文献综述

文 献 综 述 全球工业快速发展，随之带来的环境污染和能源危机，已成为当今世界人类所面临的两个重大问题。自1972年，A.Fujishima等[1]发现n-型半导体二氧化钛（TiO2）单晶电极具有在紫外光下光解水制氢的性能以来，人们以此为契机，开启了多相光催化研究的新时代。随着二氧化钛光催化剂可产生清洁氢能源的发现，经过研究相继发现二氧化钛（TiO2）还具有光降解水中污染物性能[2,3]。这些研究推动了光催化技术在环境保护方面的应用。目前，光催化在太阳能的转化及储存，水和空气的净化，医疗卫生杀菌消毒等方面已有非常重要的应用[4-7]。 半导体光催化剂由于其可以吸收太阳光，将洁净的太阳能转化为化学能，通过较温和条件下进行的光催化反应，治理环境污染物或产氢气等，从而使得光催化反应成为同时解决环境污染问题和开发新能源的潜在途径。近年来，随着人们对环境保护和资源短缺意识的不断增强，半导体光催化剂在水和空气中污染物的降解以及能源转化等方面的研究已成为热点。在众多光催化剂中，TiO2由于具有很好地化学稳定性，较强地抗腐蚀能力，无毒等特性，被研究的最广泛。 1. 二氧化钛的光催化机理 TiO2是介于导体和绝缘体之间的半导体，其主要特征：能带不连续，在填满电子的价带（VB）和空的导带（CB）间存在带隙。两能带间的这一不填充电子的区域通常被称为禁带，该区域的大小即为禁带宽度（Eg），其在数值上等同于导带和价带的能量差。锐钛矿相TiO2是一种宽禁带（宽度为3.2 eV）的半导体，其光催化性能与其禁带宽度相关。当光照射到半导体TiO2上时，仅当入射光的能量大于或等于3.2 eV（入射光波长小于或等于387.5 nm），电子（存于价带上）才能被激发，从而越过禁带至导带，并在导带产生带负电的光生电子（e-），与此同时在价带留下相应的空穴（h ，带正电荷）。 目前，对光催化反应机理解释主要有两种：一种是直接反应机理，即光生空穴（h ）和光生电子（e-）直接与反应物进行反应。另一种是间接反应机理，即为光生h 和e-与TiO2光催化剂表面吸附的O2、H2O、OH- 等介质发生作用，生成自由基，这一过程真正发生反应的物质是自由基。 2. 二氧化钛的制备方法 在TiO2光催化剂的研究中，不同的合成方法会影响所得材料的形貌、结构、粒子尺寸大小等，从而影响着该材料的多方面性能。因此，在实验室研究中，需要根据实际情况，综合考量各种方法的优缺点，选择合适的制备方法。目前常用的合成方法有：溶胶-凝胶法（Sol-Gel），水热和溶剂热法，微乳液法，微波法，化学沉淀法等[8-10]。 溶胶-凝胶法通常指：以无机、有机金属盐或醇盐（高化学活性组分）化合物为前驱体，经过水解或醇解等化学缩合反应，先形成溶胶体系，在该体系中随着溶剂的减少，溶胶陈化，胶体粒子聚合，随后形成稳定的凝胶。最后，凝胶经过焙烧固化后即可得到产品[11]。 水热法通常是在一种以聚四氟乙烯（teflon）为里衬的特制不锈钢密封高压反应釜(反应器)中进行的。该法一般选用水作反应介质，通过加热反应器使其内部的反应物处在特定的高温、高压（超临界状态）下，进而进行反应。值得注意的是：当水处在超临界状态时，其蒸气压、密度、表面张力等物性都将发生变化，表现出不同与常压下的性质，从而使得一些在常温、常压下不溶（或微溶）于水的前驱物在水热条件下能够溶于水中，进而经过一系列过程，如晶核的增长、沉淀及晶化等，最终合成产物。当反应介质为有机溶剂时，为作区别，常称此方法为溶剂热法。 微乳液法是一种可调控粒子尺寸和形貌，制备出非常细微的兼有纳米尺度粒子的有效方法，近年来受到许多关注。 3. 二氧化钛光催化剂的局限及其改性方法 作为一种研究最广的光催化剂， TiO2虽然具有无毒、稳定等有优异的性能，但其在光量子产率低及光谱响应范围窄这两方面的缺陷严重制约了它的大规模应用[12-14]。因而，学者们对此进行了大量的研究，尝试了多种改性，目前主要的改性方法有半导体复合，贵金属沉积，金属、非金属掺杂，及共掺杂等。 半导体复合是指具有不同价带和导带位置的半导体所进行的复合。半导体相互复合的目的在于促进光催化剂被光激发产生的光生载流子的的传输与分离，从而提高光量子利用率。另外，选择具有合适能带匹配度的半导体还可以拓宽对光的吸收波长范围，弥补TiO2对太阳光利用率低的不足。目前，主要的TiO2复合体系有两大类，分别为金属硫化物MS-TiO2，如CdS-TiO2、PbS-TiO2等。金属氧化MOx-TiO2，如SnO2-TiO2，Fe2O3-TiO2等。 贵金属在TiO2表面沉积时，会形成纳米级的原子簇，该原子簇与TiO2相互接触，使得体系的电子重新分布，电子逐渐向贵金属转移（其费米能级低于TiO2），被沉淀在表面的贵金属捕获，最后形成肖特基势垒（此时的贵金属与TiO2费米能级相同），从而抑制载流子（电子和空穴）的复合，提高反应的催化效率。Pt、Pd、Ag、Au和Ru等为常用的淀积贵金属[15-17]。 向TiO2晶格中掺入一定量的金属离子，会使TiO2的结晶度发生改变，也可能会在TiO2表面引入缺陷位置，从而使其禁带宽度缩短，吸收波长向可见光区延展。同时掺入的金属离子会捕捉TiO2导带上的电子，抑制载流子的复合，延长光生电子和空穴的寿命，从而提高光催化活性。但是，采用该方法会存在热稳定性差的问题，而且当金属离子浓度过高反而会使其成载流子的复合中心，加快复合，降低催化活性。因此在选用该种方法进行改性时，要考虑离子的种类及浓度等因素。 向TiO2中掺入非金属元素进行改性，其提高TiO2光催化活性的原理与金属掺杂相似。目前，研究较多的非金属元素掺杂有N，F，C，S，P等。其中在提高TiO2可见光响应方面，N掺杂表现了优异的性能，因而被研究的最多。 TiO2共掺杂改性是在金属、非金属掺杂改性基础上的进一步优化。目前，主要有金属和非金属间的共掺杂，如N-Fe，N-V[16]，C-Nd，C-Mo等。非金属与非金属间的掺杂改性，如，N-F，S-N，C-N，S-B等。 4. 展望 由于二氧化钛在光量子产率低及光谱响应范围窄这两方面的缺陷严重制约了它的大规模应用。因而，目前的研究主要集中在对它的改性研究。基于金属掺杂以及非金属掺杂改性的优点，我们认为金属与非金属的共掺杂改性是有很大研究前景的一种方法，而其中的合成方法，光催化机理仍然有许多值得研究的地方，这也是本次毕业论文所准备研究的。 参考文献 [1] Fujishima A, Honda K.. Nature, 1972 , 238: 37-38. [2] Lim S H , Phonthammachai N, Pramana S S, et al. Langmuir, 2008, 24 : 6226-6231. [3] Song C Y, Yu WJ , Zhao B , et al . Catal . Commun, 2009, 10: 650-654. [4] Lu Y, Hoffmann M, Yelamanchili R S, et al. Macromol . Chem.Phys. 2009, 210: 377-386. [5] Lou X W, Archer L A. Adv. Mater., 2008, 20: 1853-1858. [6] Kondo Y, Yoshikawa H , Awaga K, et al . Langmuir, 2008 , 24 :547-550. [7] Zhang J , Xu Q , Li M J , et al . J . Phys. Chem. C , 2009 , 113 :1698-1704. [8] Li G, Dimitrijevic N M, Chen L , et al . J . Am. Chem. Soc. ,2008 , 130 : 5402-5403. [9] Kuo C S , Tseng Y H. J . Mol . Catal . A:Chem. , 200 , 270 : 93-100 [10] 李晓平，徐宝琨，刘国范，等.纳米TiO2光催化降解水中有机污染物的研究与发展［J. 功能材料, 1999, 30(3): 242-247. [11] 卢维奇，赵黎明.纳米TiO2改性可见光催化降解有机物研究进展［J］.环境污染治理技术与设备，2006, 7(5): 10-15. [12] 武胜岩, 邓凤萍, 岂兴红. 介孔TiO2 可见光改性研究[J] . 化工新型材料, 2007, 35(6): 17-19. [13] 刘峥, 张京迪, 钱仙娥. 水热法制备稀土掺杂TiO2薄膜及光催化降解性能研究[ J] . 化工新型材料, 2010, 38(7) : 263- 266. [14] 张理元, 刘钟馨, 等. 掺杂纳米二氧化钛研究进展[J]. 化学工程师, 2010, 45(05): 46- 49. [15] 穆寄林, 刘瑞来, 刘俊劭, 等. 钒掺杂 TiO2 纳米纤维的制备及其光催化性能[J]. 硅酸盐学报, 2013, 41(6): 863-866. [16] 李玲, 张文明, 孙建红, 等. 钒氮共掺杂纳米二氧化钛光触媒乳液的制备及性能研究[J]. 信息记录材料, 2013 (1): 21-24. [17] 陈颖, 孙露露, 孙男男. 铜掺杂纳米二氧化钛光催化性能研究进展[J]. 材料导报, 2013 (7): 135-138.