毕业论文课题相关文献综述

文 献 综 述

自从1992年Mobile公司成功合成M41S系列介孔分子筛被报道以来,有序介孔材料以其规整的纳米尺寸孔道、可调的孔径以及大的比表面积等优点而备受关注，在过去二十多年中进行了大量研究, 并取得重要进展。其中SBA-15型介孔分子筛是由Zhao等^[1]采用三嵌段共聚物P123为模板剂,以正硅酸酯为硅源,于酸性条件下合成出来的纯硅介孔材料，它具有规则的孔径分布，大的孔径（可以达到30 nm）和较厚的孔壁（3-9 nm），其热稳定性和水热稳定性与前类介孔材料相比大为提高，又由于其合成简单，重复性好，而且三嵌段共聚物具有可生物降解、无毒、价廉等特点，满足了环保和经济发展的需求而备受关注。

MCM-41和SBA-15型介孔分子筛都是具有高度有序的六方孔道阵列,在催化领域，金属杂原子掺杂的介孔MCM-41催化剂，有着普遍较高的催化活性，但是其壁厚较薄，存在水热稳定性差，可重复利用效果不理想的缺点。而金属杂原子掺杂的介孔SBA-15催化剂，有较厚的孔壁，水热稳定性大大提高，但是其较大的孔径使得对于某些催化反应，反应物在SBA-15孔内的扩散速度太快，催化性能相对较差。所以缩小SBA-15型介孔材料的孔径，同时相应增加孔壁厚度的研究，可能会对介孔材料催化领域产生深远影响。

介孔分子筛的水热稳定性不高是其应用受限制的主要因素之一。其原因可归结为介孔孔壁是无定形结构，表面存在较多的羟基，其中某些硅羟基与介孔分子筛骨架的破坏有关系^[2]。水热稳定性不高限制了它在石油加工工业中作为催化活性组分的载体或者作为催化材料的应用，也限制了它在参与高温液相反应和涉及水蒸气的反应中的应用。目前改进介孔材料水热稳定性的出发点主要有增加介孔孔壁厚度、表面后处理、纳米组装及孔壁晶化等。具体的研究方法有添加助剂如无机盐、铝原子或有机胺分子；表面羟基硅烷化；二次晶化；合成介孔-微孔复合材料等。但是报道过的这些合成方法部分存在操作复杂，孔径无法精细调变和导致孔壁变薄水热稳定性变差等缺陷。

孔径大小是介孔材料的一个重要参数，它决定了介孔分子筛的实际应用。文献报道过的调变介孔分子筛孔径的基本原理是缩小或者扩大模板剂胶束的尺寸体积，从而得到不同孔径的介孔材料。常见的调节孔径的方法有如下几种：使用不同类型的表面活性剂作模板剂；使用不同链长的表面活性剂或不同链段长度的嵌段共聚物作为模板剂；使用带电的表面活性剂和非极性的有机助剂扩大孔径；使用水-胺混合物处理样品；仔细控制合成体系的最初pH值；改变水热处理的温度和酸碱性等等。但是报道过的这些合成方法部分存在操作复杂，孔径无法精细调变和导致孔壁变薄水热稳定性变差等缺陷。

合成SBA-15所采用的模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚高分子化合物（P123），由疏水的聚环氧丙烷PO部和亲水的聚环氧乙烷EO部组成。在溶剂水中胶束化过程中，PO形成核心，EO在核心外。Olofsson等^[3]发现，阳离子表面活性剂可以使疏水部分PO有水合能力，从而减少疏水部分所占有的体积，为减小孔径提供了理论的可能性。Zhang^[4]报道了用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为主模板剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为助模板剂合成了具有不同孔径和壁厚的SBA-15型介孔材料，并通过XRD, N2吸附方法进行了表征。结果显示，随着CTAB比例的增加，介孔材料孔径会明显缩小从8.49nm缩小到4.78nm，壁厚从2.24nm增加到2.88nm也会略有增加。这为合成缩孔SBA-15提供了可能。

以上各种方法在一定程度上提高了介孔分子筛的水热稳定性，但是介孔分子筛本身存在着固有的缺陷：纯硅介孔分子筛缺乏酸性位或氧化还原中心，不具备催化活性；水热稳定性差，孔道易坍塌。这两个缺陷的存在很大程度上限制了介孔分子筛的应用，目前仍远远低于工业应用的要求。所以，需对其进行酸改性。酸改性的主要方法其一是向介孔分子筛中引入 B、Al、Ga、Zr等可以产生酸性位的元素，如在合成凝胶中加入铝源，可直接合成 Al-SBA-15，焙烧后产生酸性位；其二是负载酸如磷酸、磺酸和杂多酸等，其中固体杂多酸是一类新类型的催化材料，得到人们的青睐，将其负载在SBA-15上，可以使SBA-15的酸

性增强并更好的发挥SBA-15的特性，是一个有应用前景的研究方向。

本文以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为主模板剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为助模板剂合成了具有不同孔径和壁厚的SBA-15型介孔材料。通过XRD, N₂物理吸附对材料结构进行了表征。并研究合成的钛修饰的缩孔SBA-15介孔材料的催化性能。

参考文献：