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文献综述

一引言

纳米复合薄膜是指由特征维度尺寸为纳米数量级(1～100nm)的组元镶嵌于不同的基体里所形成的复合薄膜材料，有时也把不同组元构成的多层膜如超晶格也称为纳米复合薄膜。由于它具有传统复合材料和现代纳米材料两者的优越性，一经在纳米材料科学领域崭露头角，就引起了科研工作者的广泛关注，并得到日趋深入的研究而成为一重要的前沿研究领域。在这方面，美、日、德及西欧各国一直走在世界前列。人们采用各种物理和化学方法先后制备了一系列金属/绝缘体、半导体/绝缘体、金属/半导体、金属/高分子、半导体/高分子等纳米复合薄膜［1-4］。其中半导体纳米复合薄膜，尤其是硅系纳米镶嵌复合薄膜，由于纳米粒子的引入，基于量子尺寸效应产生光学能隙宽化，可见光光致发光，共振隧道效应，非线性光学等独特的光电性能，加之与集成电路相兼容的制备技术，使这一硅系纳米复合薄膜在光电器件、太阳能电池、传感器、新型建材等领域有广泛的应用前景，因而日益成为关注焦点。

二纳米材料和纳米复合薄膜的发展历史

人工制备纳米材料的历史可以追溯到1000多年前。我国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料，这可能就是最早的纳米颗粒材料；我国古代铜镜表面的防锈层，经检验证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜，这大概是最早的纳米薄膜材料。但当时人们并不知道这是由人的肉眼根本看不到的纳米尺度小颗粒构成的新材料。

人们自觉地把纳米相材料作为研究对象始于50年代，西德的Kanzig观察到了BaTiO3中的极性微区［5］。尺寸在10～100nm之间。后来苏联的G.A.Smolensky假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存在Kanzig微区导致成分不均引起的［6］。从这种意义上说，纳米相结构早就在铁电陶瓷中存在，并对电性能产生影响，只是当时人们对此还缺乏足够认识。

到了60年代，著名的物理学家诺贝尔物理奖获得者RichardFeynman提出人工合成纳米粒子的设想。日本的Ryogokubo提出了金属纳米粒子的kubo效应［7］。西德的Gleiter和美国的R.W.Siegel等人亦对金属(包括氧化物)纳米粒子的制备，结构与性能作了研究[8]。瑞士的Veprek小组则在1968年开始从事在氢等离子体气氛下利用化学传输来制备纳米硅晶粒镶嵌于非晶态硅氢网络中的复合薄膜材料的研究工作［9］。70年代末至80年代初，对纳米微粒结构、形态和特性进行了比较系统的研究。描述金属微粒费米面附近电子能级状态的久保理论日臻完善，在用量子尺寸效应解释超微粒子某些特性方面获得成功。

纳米材料真正作为一种新材料类别的概念，则一直是到1984年由德国的Gleiter教授提出的，他用惰性气体蒸发原位加压法制备了具有清洁界面纳米晶体钯、铜、铁等［10］。1987年美国阿贡实验室的Siegel博士用同样方法制备出纳米氧化钛多晶体。这之后，各种方法制备的纳米材料多达上百种。

1988年纳米复合材料的说法开始逐渐为人们所接受，由于纳米复合材料种类繁多和纳米相复合粒子所具有的独特性能，一经形成即为世界各国科研工作者所关注，并看好它的广泛应用前景，在诸多国家中又以日、美、德等国开展的研究比较深入和先进。到目前为止，概括起来纳米复合材料可分为三种类型：①0-0复合，即不同成分、不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体，通常采用原位压块、相转变等方法实现，结构具有纳米非均匀性，也称为聚集型；②0-3复合，即纳米粒子分散在常规三维固体中。另外，介孔固体亦可作为复合母体通过物理或化学方法将纳米粒子填充在介孔中，形成介孔复合的纳米复合材料。③0-2复合，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中，它又可分为均匀弥散和非均匀弥散两类，称为纳米复合薄膜材料。有时，也把不同材质构成的多层膜如超晶格也称为纳米复合薄膜材料。

纳米复合薄膜是一类具有广泛应用前景的纳米材料，按用途可分为两大类，即纳米复合功能薄膜和纳米复合结构薄膜。前者主要利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特异性能，通过复合赋予基体所不具备的性能，从而获得传统薄膜所没有的功能。而后者主要通过纳米粒子复合提高机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的特性有显著的影响，因此可以在较多自由度的情况下为地控制纳米复合薄膜的特性。组成复合薄膜的纳米粒子可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料，而复合薄膜的基体材料可以是不同于纳米粒子的任何材料。因此，纳米复合薄膜材料可以有许多种组合，如金属/半导体、金属/绝缘体、半导体/金属、半导体/绝缘体、半导体/高分子材料等，而每一种组合又可衍生出众多类型的复合薄膜。目前，广泛研究的是半导体/绝缘体、半导体/半导体、金属/绝缘体、金属/金属等纳米复合薄膜材料。特别是硅系纳米复合薄膜材料得到了深入的研究，人们利用热蒸发、溅射、等离子体气相沉积等各种方法制备了Si/SiOx、Si/a-Si:H、Si/SiNx、Si/SiC等纳米镶嵌复合薄膜。尽管目前对其机制不十分清楚，却有大量实验现象发现在此类纳米复合薄膜中观察到了强的从红外到紫外的可见光发射［11-13］。由于这一类薄膜稳定性大大高于多孔硅，工艺上又可与集成电路兼容，因而被期待作为新型的光电材料应用于大规模光电集成电路。