毕业论文课题相关文献综述

目前，丙烯酸酯的应用领域为：涂料，胶黏剂，皮革助剂，织物纤维等^[10]。由于丙烯酸酯类具有不同碳链双键和酯基的独特结构，丙烯酸酯的应用范围也越来越广泛。丙烯酸与聚乙二醇单甲醚合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，可以用于第三代聚羧酸系减水剂合成的单体。聚羧酸系减水剂具有减水率高，保坍性能好，抗收缩等性能，受到国内外关注。

聚羧酸系减水剂作为新一代减水剂，具有对水泥的分散性好、减水率高、坍落度损失小等优点，近年来在国内减水剂市场的占有率快速增长。目前，国内合成聚羧酸系减水剂的技术路线主要有2类：一是以聚乙二醇单甲醚(MPEG)与甲基丙烯酸为主要原料，先进行酯化再聚合的工艺：二是以烯丙基聚氧乙烯或聚氧丙烯醚与马来酸酐为主要原料直接聚合的工艺。而先酯化再聚合的工艺使用较普遍，因此，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体(MPEGMA)的质量将直接影响到所合成聚羧酸系减水剂的性能。MPEGMA的质最是以聚乙二醇单甲醚酯化反应程度(即酯化率)来衡量的[17]，因为残余的MPEG不能参与下一步的聚合反应。目前国内关于MPEGMA制备及MPEG酯化率测定的报道虽然较多，且MPEG酯化率多以酯化前后体系酸值的变化来衡鼍。但由于酯化反应期间，为了提高酯化率，不但采用的甲基丙烯酸大大过量，而且在酯化过程中用通氮或负压赶水，在此过程中会造成甲基丙烯酸的损失，如随着出水进入分水器、被真空带走等，这将直接影响到体系的酸值，因此，在计算酯化率时还须考虑分水器中的甲基丙烯酸及反应过程中损失掉的甲基丙烯酸对体系酸值的影响。

马来酸聚乙二醇单甲醚单酯是一种带一个双键和一个端羧基的两亲性聚合物，是合成许多化工产品的重要中间体和活性单体，广泛应用于涂料、粘接剂、造纸、织物的浸渍剂、分散剂、润滑剂、表面活性剂，特别在聚羧酸混凝土减水剂方面，可作为聚羧酸混凝土减水剂合成的大单体^[7]。作为涂料水性化重要中间体，也有广泛的应用前景^[3]。

两亲性嵌段共聚物是纳米尺寸胶束，独特的结构使其具有许多特殊的性能，其分子设计和合成技术程为高分子化学的研究热点之一。

高性能减水剂的应用可有效减少混凝土的水灰比，改善混凝土孔结构和密实程度，提高混凝土的强度和耐久性，对提高工程质量和使用寿命，降低工程成本，减少环境污染等方面具有重要意义。聚羧酸系高性能减水剂具有低掺量、高减水率、和水泥适应性好、混凝土坍落度损失小的特点，适宜配制高强甚至超高强混凝土以及高流动性混凝土，是一种安全的绿色环保型高性能减水剂，具有良好的技术经济效益，成为混凝土外加剂研究开发的热点^[21]。

高性能聚羧酸减水剂的分子结构具有如下特点^[3、5]：①主链上含-C00^-和-SO₃^-等酸根离子，减水剂分子吸附在水泥颗粒上使之带上负电荷，产生静电排斥作用，抑制水泥浆体的凝聚倾向，使水泥颗粒高度分散具有良好的流动性；②含有适当长度的聚乙二醇支链，可使减水剂分子成梳形结构吸附在水泥颗粒表面，形成较厚的吸附层，产生空间位阻防止水泥初期凝聚结构的形成。

聚羧酸减水剂分子中聚乙二醇支链的引入可有三种基本方法^[9]：①聚乙二醇大分子单体的直接共聚反应^[9]，即利用聚乙二醇大分子单体与其他单体进行自由基溶液共聚合而得，其关键在于大分子单体的合成与提纯；②聚合物功能化改性^[10]，即利用现成的聚合物进行改性，其不足在于现成的聚羧酸产品种类和规格有限。调整其组成和相对分子质量比较困难；③原位聚合与接枝法，将单羟基聚醚与不饱和羧酸单体一同加入聚合反应体系，在进行聚合反应的同时进行单羟基聚醚与不饱和羧酸的酯化反应。比较而言，共聚合法对聚合物分子结构的可控性更好、更易进行分子设计，所得产品的质量更可靠、更稳定，因而也是最常采用的合成方法。

1998年，澳大利亚的联邦科学与工业研究组织(CSIR0)研究人员Rizzardo首次提出和发现了可逆加成一断裂链转移自由基聚合(RAFT)的技术^[17]，该技术的一个重要特征是硫代羰基依旧保留在聚合物产品中，并提供了适用于合成嵌段共聚物及末端功能基聚合物的方法。RAFT的聚合机理已为研究者们普遍的认同^[26]，其聚合机理包括快速的可逆加成一断链链转移过程，如图1。首先，由链引发和链增长形成的活性链自由基向初始RAFT试剂加成生成半稳定的中间体自由基，中间体自由基不稳定，可以断裂重新生成初始RAFT，也可以断裂生成大分子RAFT试剂和离去自由基。离去自由基R继续引发单体聚合形成增长链自由基(即再引发过程)，确保了初始RAFT试剂被活性增长链自由基消耗并转化为大分子RAFT试剂。和初始RAFT试剂一样，大分子RAFT试剂可以与活性链自由基加成再形成中间体自由基，这种中间体自由基同样可以向两边随机断裂。活性种(链自由基)和休眠种(大分子RAFT)之间的快速链平衡使中间体自由基暂时性存在，防止了不可逆链终止反应的发生，从而实现对自由基聚合的控制。

通过许多RAFT聚合的研究结果表明，在RAFT聚合时会存在阻滞(retardation)、交叉终止及诱导现象等缺陷。在其中，阻滞现象对于体系影响较大且成因复杂，备受研究者的关注。阻滞现象是指聚合反应中加入RAFT试剂后的聚合反应速率比没有RAFT．试剂时慢，增加链转移剂的浓度会进一步降低聚合反应速率。例如T．Fukuda等^[30]以低分子量(Mn为l，100)的端末含有二硫代苯甲酸基团的聚苯乙烯(PS)为大分子的RAFT试剂及偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂对苯乙烯的活性聚合研究表明，由于交叉偶合终止生成的3臂星型链，减弱了聚合链的增长。G．Moad等^[33]在甲基丙烯酸甲酯(MMA)的RAFT聚合的研究中发现，RAFT试剂的使用量较大时，阻滞现象就非常明显。而从实际测得的分子量远高于理论值可以看出，阻滞与RAFT试剂在聚合中的低使用率相关联。对于RAFT聚合阻滞现象产生的原因目前还未形成一个统一的解释，但是在文献中报道形成阻滞现象的原因主要有：聚合反应初期生成的自由基优先与链转移剂发生加成反应，当链转移剂基本被消耗后聚合反应才开始^[31]；在聚合反应中增长自由基与RAFT试剂形成的中间体的分解速率较慢^[26]；加入链转移剂后，降低了聚合过程中的凝胶效应^[23]。RAFT聚合中的阻滞，交叉终止及诱导现象一般出现在聚合的局部过程中，但是随着其聚合技术的不断发展，RAFT聚合理论也在逐渐的被完善中。

RAFT聚合虽然是出现相对较晚的活性可控自由基聚合方法，但是相对于NMP和ATRP可聚合的单体种类很有限，它适用的单体范围较宽，反应条件温和，且易于引入各种官能团，所以在目前活性可控聚合方法中应用最广。对于RAFT聚合，不仅适用于苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酰胺，丙烯腈等常见单体：也适合于一些ATRP无法控制好的含酸的单体，阴离子单体，阳离子单体，以及多种离子性质的单体等。例如McCormick等首次报道水溶性的苯乙烯类单体，如苯乙烯磺酸钠，乙烯基苄胺等，如图2所示^[32]，同时提出在酸性缓冲液中RAFT的聚合，可以减少甚至消除链转移的水解，可以更好的控制聚合^[27]。几乎所有可以用普通自由基聚合的单体都适用用RAFT的聚合，这一优点在合成两亲性聚合物中尤其明显。