文献综述

摘要：概述了上转换发光的机理，上转换发光材料的分类，影响上转换发光的因素，增强上转换发光效率的主要方式，氟钇钠纳米微粉体制备方法以及上转换发光材料的应用方向。

关键词：上转换发光分类影响因素增强上转换发光的方式氟钇钠制备方法应用

引言

自然界中存在很多有机或无机物质,它们可以受电磁辐射激发,发射荧光或磷光,且在发光的过程中遵守Stokes规则,即发射光的波长长于激发光的波长。而在20世纪70年代,科学家们却合成了一类可以反Stokes规则产生磷光的特殊材料,即上转换发光材料。光致发光材料中，吸收低光子能量的长波辐射，发射出高光子能量的短波辐射，即材料的激发谱带位于其相应激发谱带的短波边，被称为上转换发光材料。当前研究的上转换材料多达上百种，有晶体、玻璃、陶瓷和多晶粉末。其化合物可以分为氟化物、卤化物、氧化物、氟氧化物、硫化物等。20世纪90年代初，国际上把上转换材料的研究重点从上转换机理的研究转向上转换的应用研究上，各种报告相继涌现。纳米稀土发光材料可以广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、生物标识等领域，是21世纪含各种平板显示器的信息显示、人类医疗健康、照明光源、离子探测和记录、光电子器件及农业、军事等领域中的支撑材料。而随着上转换发光材料的广泛应用,使得上转换发光的研究取得了很大的进展，不同上转换材料开始不断涌现,随之也出现了一些新的合成方法,以进一步提高上转换材料的发光性能。本文综述了上转换发光的机理，增强上转换发光的主要方式，基质材料氟钇钠纳米微粉体的合成方法以及上转换发光材料的应用。

1上转换发光的理论研究

1.1上转换发光的概念

上转换发光是指光致发光中,一种通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射从而实现了低能量光波向高能量光波转换的现象。

1.2上转换发光机理

上转换发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁,由于外壳层电子对4f电子的屏蔽作用,使得4f电子态之间的跃迁受基质的影响很小,每种稀土离子都有其确定的能级位置,不同稀土离子的上转换过程不同。上转换过程可以归结为三种形式:

1.2.1激发态吸收(ESA,ExcitedStateAbsorption)

激发态吸收过程是在1959年Bloembergen等人提出的,是上转换发光的最基本过程。结合图1-1说明如下:首先,发光中心处于基态能级E1上的离子吸收一个能量为Φ1的光子跃迁至中间亚稳态E2能级,如果另一个光子的振动能量Φ2正好与E2能级和更高激发态能级E3的能量间隔匹配,则E2能级上的该离子通过吸收该光子能量而跃迁至E3能级形成双光子吸收,如果满足能量匹配的要求,E3能级上的该离子还有可能向更高的激发态能级跃迁而形成三光子、四光子吸收,依此类推。只要该高能级上粒子数足够多,形成粒子数反转,就可实现较高频率的激光发射,出现上转换发光。

1.2.2能量转移(ET,EnergyTransfer)

根据能量转移方式的不同分为如下几种形式:

1)连续能量转移(SET,SuccessiveEnergyTransfer)

连续能量转移一般发生在不同类型离子之间,其原理如图1-2:处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子满足能量匹配的要求而发生相互作用，施主离子将能量传递给受主离子而使其跃迁至激发态能级,本身则通过无辐射驰豫的方式返回基态。位于激发态能级上的受主离子还可能第二次能量转移而跃迁至更高的激发态能级。这种能量转移方式称为连续能量转移。

2)交叉驰豫(CR,CrossRelaxation)

交叉驰豫可以发生在相同或不同类型的离子之间。其原理如图1-3:同时位于激发态上的两种类型离子,其中一个离子将能量传递给另外一个不同类型的离子使其跃迁至更高能级,而本身则无辐射驰豫至能量更低的能级。

3)合作上转换(CU,CooperativeUpconversion)

合作上转换过程(图1-4)发生在同时位于激发态的同一类型的离子之间,可以理解为三个离子之间的相互作用,其原理:首先同时处于激发态的两个离子将能量同时传递给一个位于基态能级的离子使其跃迁至更高的激发态能级,而另外两个离子则无辐射驰豫返回基态。

1．1．3光子雪崩过程(PA,PhotonAvalanche)

光子雪崩过程引起的上转换发光是1979年Chivian等研究Pr3 离子在LaCl3晶体中的上转换发光时首次提出的。光子雪崩是激发态吸收和能量转移相结合的过程,其原理如图1-5:泵浦光能量对应离子的E2和E3能级,E2能级上的一个离子吸收该能量后被激发到E3能级,E3能级与E1能级发生交叉驰豫过程，离子都被积累到E2能级上,使得E2能级上的粒子数像雪崩一样增加,因此称为光子雪崩过程。

2上转换发光材料分类

根据掺杂离子分类可将上转换材料可分为单掺和双掺两种。单掺材料利用稀土离子f-f禁戒跃迁，效率不高。双掺稀土离子则是以高浓度掺入一个敏化离子，其激发态高于激活离子激发亚稳态，因此可将吸收的红外光子能量传递给这些激活离子，发生双光子或多光子加和，从而实现上转换过程。据报道，稀土离子-阴离子的相互作用强则上转换发光强度低，稀土离子周围对称性低有利于提高上转换发光强度。此外，基质晶格

中阳离子的价态高，也对上转换发光有利。

根据基质材料可分为5类，包括氟化物、氧化物、氟氧化物、卤化物和含硫化合物。其中就上转换发光效率而言，一般认为氯化物＞氟化物＞氧化物，这是单纯从材料的声子能量方面来考虑的，这个顺序恰与材料的结构稳定性顺序相反。

3影响上转换发光效率的因素

上转换发光效率由发射的光子数与吸收的光子数之比来确定。在上转换材料的研究过程中,重要的一点就是要考虑到它的发光效率,影响上转换发光效率的因素很多,主要有以下几点。

3．1基质特性

基质材料是影响发光特性的一个重要因素,而基质的选择主要取决于声子能量的选择。声子能量主要与稀土离子间的能量传递和多声子驰豫有关,也与基质的晶格和晶格中阴离子的电荷和直径大小有关。当声子能量和激发或发射频率相近时,晶格会吸收能量使发光效率下降,因此基质必须有较低的声子能量。目前可以用于上转换发光的基质材料有氟化物、氧化物、卤氧化物和硫化物等,其中氟化物基质有着非常重要的地位,使用较多的是氟锆酸盐。

3．2稀土离子浓度

在基质材料相同的情况下,稀土的不同掺杂浓度发光效率是不同的。一般来说,在一定范围内,发光效率随着稀土离子浓度增大时而上升,超过一定范围的浓度会发生浓度猝灭。所以为了提高发光效率要考虑合适的稀土浓度,同时选择加入敏化剂。敏化上转换发光是提高发光效率的有效途径之一。

3．3发光中心的能级结构

发光中心较高能级与相邻下一能级能量差的大小影响着较高能级电子的跃迁发射几率,能量差较大时无辐射跃迁几率相对小,辐射跃迁发光几率则大,上转换效率大;能量差较小时,上转换效率低。目前稀土离子发光中心研究比较多的是Er、Tm等,因为它们有着丰富的能级跃迁。

3．4温度环境

有研究表明随温度升高对应于同一发射峰值的激发光谱强度下降,但峰值位置没有改变,主要是由于温度升高,声子驰豫速率增加,发光效率降低。另外温度改变时,对声子辅助能量传递几率有明显的影响,随温度升高,吸收声子的能量传递几率增加,发射声子的能量传递几率降低。最终得出的结论是:在敏化剂作用下,并非所有稀土的发光强度都随温度的增加单调下降,发光强度随温度变化趋势由多声子驰豫和能量传递两个因素共同决定。

3．5泵浦途径选择

近年来有不少报道叙述了泵浦强度及激发光源对发光效率有一定的影响，并有很多研究讨论了发光强度与泵浦功率有关，其两者关系为I正比于Pn(I为上转换发光强度,P为激光泵浦功率,n为光子数)从发射光强和泵浦功率的关系还可以分析上转换发光的机理过程。

4增强上转换发光效率的主要方式

激光泵浦下的频率上转换发光现象自发现以来一直备受关注且应用日益广泛。稀土元素Er3 具有丰富的能级，且部分能级寿命较长，上转换效率很高，是目前研究较多的上转换材料的激活剂。稀土元素Yb3 是一种很有效的上转换敏化剂，加入Yb3 后Er3 的上转换效率可提高1～2个数量级。

4.1非稀土离子的掺杂（如Li ,K ,Bi5 ,Ca2 ,Pb2 等）

以下用Li 离子的掺杂说明其增强上转换发光的机理。前人的研究表明，发光材料中稀土离子所处的晶体场对称性越低，稀土离子4f能级间的电偶极跃迁的禁戒解除就越彻底，f-f轨道的电子跃迁几率就越大，发光强度就越大。而Li 离子具有较小的离子半径(0.076nm)及质量，它能够容易的进入基质晶格而位于稀土离子中心附近，但并不能取代稀土离子的位置，也不破环晶格结构，而是位于稀土离子的周围，由于电荷相互作用影响其周围的的局域结构，从而降低了周围局域晶场的对称性，增强发光。由于基质材料是影响发光特性的一个重要因素，而基质的对称性又是影响纳米材料发光增强效果的原因之一，处于高级晶族的基质对称性较高，掺Li 对其对称性的破坏作用明显，从而发光增强作用更大。

4.2核壳结构提高上转换发光效率

稀土纳米颗粒的发光不具有量子尺寸效应,相对于尺寸较大的化合物,纳米微粒具有更大的比表面积,因此处于表面的激活离子比例也高于相应的体相材料。由于纳米颗粒的边界阻断作用,能量的共振传递也只发生在单个微粒内部,所以高的猝灭浓度使其性能降低。在稀土纳米颗粒外部包覆同质稀土层、二氧化硅以及聚合物是有效提高上转换发光效率以及量子产率的方法,同时多层结构还可以丰富发光色彩。

4.2.1同质壳

由于低声子能稀土壳的存在可以减少能量转移,降低稀土离子的自猝灭,因此在稀土纳米颗粒外部包覆同质的材料可以在很大程度上提高发光效率。Yi等人在掺杂Yb3 、Er3 的NaYF4纳米颗粒外包覆了未掺杂的NaYF4和聚丙烯酸(PAA)后,荧光效率提高7.4倍;NaYF4:Yb,Tm@NaYF4@PAA比单纯的NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒的荧光增强29.6倍。包覆KYF4的KYF4:Yb,Er纳米颗粒的发光效率可以提高25倍。不同合成方法制备的核壳纳米颗粒的荧光增强程度是不一样的,Mai制备的α-NaYF4:Yb,Er@α-NaYF4的上转换荧光效率增强一倍,而β-NaYF4:Yb,Er@α-NaYF4的荧光只增加1/2。

4.2.2异质壳

稀土上转换纳米颗粒包覆异质壳主要是为了获取水溶性、稳定性和分散性更好的材料,同时还可以使其表面富有功能基团。当有机配体是高能的C-H或者C-C,振动就会对镧系离子的发光造成严重猝灭。不同有机配体对稀土纳米颗粒的下转换发光略有影响,但对上转换发光的影响尚未有报道。异质材料对上转换氟化物纳米颗粒的包覆主要是二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺、聚赖氨酸、聚乙二醇衍生物等等,包覆后上转换荧光有小幅度增强或者没有明显变化。

4.3表面等离子激元共振

表面等离子体是指沿着金属和介质分界面传播的电子疏密波。在平衡状态下，等离子体呈现为电中性，当有入射光作用时，粗糙金属表面的电子就会发生集体运动，如果电磁波的频率正好等于等离子体的振荡频率时，就会发生共振现象，即表面等离子激元共振（SPR）,它可以引起粒子表面某些部位的局域电磁场激增，此时吸附在粒子表面的探针分子的拉曼光谱信号相对于自由分子的拉曼光谱信号可得到数百万甚至数百万亿倍的增强。然而，由SPR所产生的电场强度随离开表面的距离的增加而呈指数衰减，其最大作用范围可达数纳米（属长程效应），大部分研究者已公认为该增强机理为SERS的主要来源。在可见光激发下，能产生等离子激元共振的金属主要有:贵金属金、银、铜以及碱金属等自由电子金属。由于金属的一切光学和电学性质都与金属表面的自由电子有关，故金属的表面等离子激元共振是决定金属纳米颗粒性质的重要因素。由于银材料在可见光范围具有最小的吸收系数，因此银可作为提供等离子体激元以及增强拉曼散射基底的主要材料。

目前已经有研究人员利用表面等离子激元共振来提高上转换材料的光致发光效率，例如，采用共烧结工艺制备含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料的方法，通过纳米银颗粒与上转换材料的有效混合，利用定域表面等离子激元的高能局域电场对非线性光学过程的共振增强特性，实现含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料光致发光效率的有效提高。

4.4上转换敏化

频率上转换研究发现于四、五十年代,在近十年稀土离子的频率上转换研究有了突飞猛进的发展,相应的应用技术也有了很大的进展,但仍然面临着进一步提高上转换效率的任务。由于Yb3 能级结构的特殊性,它的引入既可以通过能量传递导致共掺稀土离子上转换发光有较大增强,又可能不引起较明显的荧光猝灭。因而开展Yb作为敏化中心的上转换敏化研究有重要的意义。

4.4.1直接上转换敏化

对于稀土激活中心(如Er3 、Tm3 、Ho3 )和敏化中心Yb3 共掺的发光材料,由于Yb3 2F5/2能级吸收很强,吸收波长与高功率980nm半导体激光匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3 ,通过Yb离子对激活中心的多步能量传递,可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光,这类过程会导致上转换荧光明显增强,称之为直接上转换敏化[5~8],它自六、七十年代以来已得到了较多的研究，图1a给出了该激发过程的示意图。

图1a

4.4.2间接上转换敏化

由于Yb离子对约980nm的泵浦激光吸收很大,泵浦激光的穿透深度非常小。因此虽然在材料的表面直接上转换敏化能极大的提高上转换的效率,但它却无法应用到上转换光纤系统上去。针对这种情况，国际上于1995-1996年首次提出了间接上转换敏化方法,这就是Zhang首次提出在Tm3 Yb3 共掺的氟化物玻璃中,直接激发Yb3 而实现强的Tm3 的蓝色上转换发光。

间接敏化上转换的模型是:当激活中心为Tm3 时,如果激光波长与Tm3 的3H6→3H4吸收共振,激活中心Tm3 就被激发至3H4能级。随后通过第一步的Tm离子的3H4能级至Yb离子的2F5/2能级的能量传递,使Yb3 的2F5/2能级上有一定布居;然后第二步的Yb离子的2F5/2能级至Tm离子的1G4能级的能量传递就将发生,使Tm离子的布居部分被间接地激发到更高能级1G4,从而导致了蓝色上转换发光,这个过程称之为间接上转换敏化,图1b给出了该过程的示意图。相似的过程也能出现在Er,Yb共掺或Ho,Yb共掺体系中。其创新点在于考虑到光纤的极小横向尺寸和较大纵向尺寸形成的小吸收和高功率密度的情况,利用间接上转换敏化的敏化中心构成布居库,既不会剧烈增加吸收使泵浦或振荡的均匀性被破坏,又使得激活中心在高功率密度泵浦下吸收饱和的问题被解决,实现极强的上转换发光。该系统由廉价和高功率的半导体激光器来驱动,特别有利于上转换光纤激光性能的大幅度提高。对于间接上转换敏化,上转换的类型有四种,即步进吸收上转换、能量传递上转换、共协上转换和雪崩上转换。

图1b

5氟钇钠纳米微粉体的制备方法

NaYF4是研究最多的上转换发光基质材料，具有声子能量低，容易掺杂和透明性好的优点。NaYF4存在两种晶体结构：一种是立方相（莹石结构），另一种是六方相，六方相NaYF4比立方相NaYF4具有更低的声子能量，六方相NaYF4是迄今为止发现的上转换效率最高的基质材料。以下就论述了NaYF4的一些主要合成方法。

5.1高温固相反应法

高温固相反应法是发光材料的传统合成方法，是制备上转换发光粉最简单也最常用的方法。这种方法就是将高纯的原料按一定比例称量,充分混合均匀之后装入坩埚中,然后放入高温炉中,在特定的条件下(温度、气氛、反应时间)进行烧结得到产品。温度,压力和添加剂等都会影响固相反应。目前仍然是合成上转换材料的主要方法之一。一直以来,人们在上转换材料的研制过程中,把主要精力都集中在单晶或玻璃制品构成的体材上。这种材料生长很容易,能拉制成光纤,在绿光、红光波段可以发出上转换激光。已经不少研究者们利用此方法制备出粉体材料,如NaYF4:Er3 、Tm3 、Yb3 ,940nm激发源下实现了上转换白色光输出，候秀洁等通过固相法,得到了红色,绿色及蓝色上转换材料,这项发明工艺简单,化学成本低廉,材料发光效率高,而且有适合工业发展的特点。郑岩等提供了一种彩色上转换材料的制备方法,发出了红色、蓝色和绿色光。

利用高温固相法合成材料的主要优点是:微晶的晶体质量优良,表面缺陷少,发光效率高,操作简便,工艺成熟,便于进行工业化。缺点是此种方法需要较高温度,而且材料容易被氧化。对于制备样品的粒度,非晶态都达不到预期的结果。

5.2水热合成法：

这是一种新型的无机合成方法。在水热条件下,反应物以各种配合物的形式进行溶解,水分子本身参与了这个过程,属于液相反应。这种方法突出的优点是实验所需的温度低,材料的生成过程容易控制，合成材料晶相好,物相均匀及产物产率高等。利用该方法已成功的合成了多种上转换材料。如NaYF4:Ho3 、Tm3 、Yb3 ,YLiF4:Er3 、Tm3 、Yb3 ，KZnF3:Er3 、Yb3 等。

例如,YLiF4:Er3 、Tm3 、Yb3 的合成,将Y2O3、LiF、NH4HF2、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3以一定的配比混合均匀后,调节溶液pH:2~4,装入聚四氟乙烯容器,再放入高压反应釜中,220℃下反应4~5天,样品经抽滤,洗涤烘干,即得到了由Yb3 作敏化离子,Er3 、Tm3 作发光离子的三种稀土离子共掺杂的YLiF4材料,980nm红外光激发下,得到很强的上转换红蓝绿光。赵谡玲等用水热法合成了同样的材料,研究发现在980nm激发下,得到很强的上转换红蓝绿光。YangKuisheng等用水热法合成了NaYF4:Ho3 、Tm3 、Yb3 ,选用EDTA作混合溶剂,同样有上转换发光,而且发光强度比水作溶剂时更强。

5.3微乳液水热法

由于氟化物腐蚀性强烈，若采用高温固相法进行复合氟化物的合成，通常需要复杂的操作流程和生产装置；用水热法也可合成出纳米粒子，但合成时间长，重复性不好。近年来为人们所泛应用将微乳液进行水热的合成方法，该方法将水热与微乳液方法结合了起来，既可以利用微乳液的小液滴作为微型反应器控制产物的尺寸，又可以利用水热的压力、温度等特点合成出通常微乳液方法不易合成的物质。如利用微乳液水热法制备：NaYF4：Yb3 ，Er3 的上转换纳米氟化物。

5.4溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种湿化学合成法,将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到无机材料。此法几乎适用于所有发光材料的合成。传统的溶胶-凝胶法可分为水溶液溶胶-凝胶法和醇盐溶胶-凝胶法两种,后者更为常见。其中,相对醇盐法来说,无机盐法是以无机盐为原料在水溶液中制得金属氧化物的颗粒溶胶或络合物的网络溶胶,再通过加热、搅拌得到均匀、透明的凝胶。该方法的原料一般无毒、无污染,价格较金属醇盐便宜,且反应时间也比醇盐法短,几个小时即可得到溶胶,但存在不易配制适宜的溶剂来稳定溶解原料的水解产物的问题,通常可通过控制溶液的pH值或添加适宜的添加剂来解决。溶胶-凝胶法的起始原料比较灵活多变,许多无机盐也可作为前驱物。目前用此方法制备上转换材料的报道相对较少。溶胶-凝胶法合成发光材料可以获得很细的粒径,不需要研磨,合成温度比传统的方法要低,是合成纳米发光材料的方法之一。用溶胶-凝胶法制备氟化物不太容易,因为不存在类似于醇盐的氟单价的相似体,并且氟原子离子性比较强,不像氧原子那样具有很强的金属间桥联能力。Melling指出,可以用氧化物凝胶的氟化得到包含金属离子的氟化物。

溶胶-凝胶工艺具有以下优点:(1)可以在比较低的温度下合成材料,所需设备比较简单;(2)在制备过程中产品的性能与结构容易控制;(3)获得的产品具有成份均匀产品重复性好;(4)它不仅可以制备无定形的材料,也可以制备结晶态的材料;(5)某些甚至采用复杂的烧成工艺和熔融工艺也无法制备的材料,而用溶胶-凝胶法可以制成。

5.5共沉淀法

共沉淀法又称为化学沉积法，以水溶性物质为原料,通过液相化学反应,生成难溶物质前驱化合物从水溶液中沉淀出来,经过洗涤、过滤、煅烧热分解而制得超细粉体发光材料的方法。与传统的高温固相反应相比,共沉淀法的主要优点是:操作简单、流程短、能直接得到化学成分均一的粉体材料,且可精确地控制粒子的成核与长大,得到粒度可控、分散性较好的粉体材料。缺点是影响因素较多(如溶液的组成、浓度、温度、时间等),形成分散粒子的条件苛刻、沉淀剂容易作为杂质混入沉淀物、沉淀过程中各种成分的分离困难和沉淀剂不易溶于水溶液等,而且它对于复杂的多组分体系制备有一定的局限性。如杨奉真等以EDTA为螯合剂,采用络合共沉淀法合成了纳米级Ho3 、Yb3 共掺杂的NaYF4上转换荧光材料,980nm红外激光器照射下,肉眼就可观察到明亮的上转换荧光。

5.6热裂解法

北京大学严纯华课题组采用稀土三氟乙酸盐热裂解法也同样制得了一系列UCNPs，如在油酸、油胺、1-十八碳烯体系中制备尺寸(25150nm)、形状(球形、六方棱镜、六方盘)及组成(Yb:20@%，Tm:0.2%5%)可控的单分散β-NaYF4:Yb，Tm。

6上转换发光材料的应用

6.1在生物领域的应用

稀土上转换发光材料（UCP）作为新一代生物发光标记，有毒性小、化学稳定性高、光稳定性好、吸收和发射带很窄、寿命长等优点。近年来,上转换发光材料的研究也引起了国内外研究者的广泛兴趣,其研究内容涉及物理、化学、材料等多门学科,在生物化学、分子生物学、细胞生物学等研究领域中有极大的应用前景。然而,上转换发光材料应用的前提是:粒子尺寸较小并形貌可控;发光效率较高;表面具备活性基团(如一COOH、一NH:或者一SH等),且具有水溶性。这些都是上转换发光材料应用中的巫待解决的关键难题。因此,尽管UCP的制备已有多年的研究历史,取得了一些重要的研究成果,但是它们在生物标记方面的应用研究仍处于初始阶段。

6.1.1免疫学分析

UCP颗粒表面进行一系列修饰与活化后,作为新型生物标记物与免疫层析技术结合,

可对病毒、蛋白质、核酸二等生物活性分子进行检测。该法具有敏感、灵活、稳定、安全、重定量分析等显著优点。

6.1.2生物成像分析

荧光光谱对于组织和细胞成像,一直是人们研究的热点。与传统的荧光发光物质相比,上转换发光材料的激发光是低能量的长波(近红外激光),具有较深的光穿透深度,更易于穿透样品,到达细胞或生物体更深的位置,同时,光损伤和光漂白也大大降低,对生物组织几乎无损伤。这些特征使得上转换发光材料拥有广阔的生物应用前景,尤其在细胞成像和活体跟踪实验中,成为人们研究的热点。

6.1.3生物传感器研究

UCP作为生物标记物所具有的独特优势,在1995年便已引起了美国军方的重视,在国防部下属DARPA(DefenseAdvancedResearchprojectsAgency)的大力支持之下,SRIInternational,ScienceTechnologyCorporation,ORSURETechnologies三家公司合作开发了基于上转换发光技术的手持式传感器(UPTbasedhandledsensor)以及流式细胞仪(CompactUPTbasedflowcytometers),用于对战场上可能使用的多种生物战剂进行快速的预警和鉴定。以UCP为标记物的上转换发光技术在生物传感领域存在着巨大的应用前景,基于该技术的生物传感器相较其他类别的传感器具有稳定、可靠、试纸条保存周期长、灵敏度高等优势。因此,对该项技术进行持续深人的研究,还会更好地提高仪器的检测性能。

6.2上转换激光器

上转换研究的一个主要应用是以它为泵浦机制实现蓝绿紫波段激光器。1971年,L.E.Johnson等人在77K的低温下用红外光激发Yb.H。:BaYZFS和Yb.Er:BaYZFS晶体,实现了550nm和670nm的绿色及红色激光。进人20世纪80年代后期,由于近红外半导体激光器的出现,为上转换激光器提供了小巧的泵浦源,上转换激光器得到重视,并迅速发展。1990年,J.Y.Allain等人首次在77K低温下实现了Tm:ZBLAN光纤455nm和480nm

蓝色激光,得到了最早的上转换光纤激光器。目前利用上转换过程泵浦的蓝绿固体激光已基本成熟,利用上转换过程泵浦的可调紫外固体激光也将可以预期。但这些上转换过程泵浦的蓝绿固体激光多半是在低温下操作,因此发展室温可调、短宽波长的上转换激光仍是今后努力的方向。

6.3上转换材料薄膜

人们在对上转换单晶和玻璃研究的同时,也开始把兴趣转向上转换材料薄膜。稀土掺杂氟化物玻璃和晶体材料上转换发光效率高,但制备复杂,成本较高,难于集成,限制了其应用。稀土掺杂的薄膜材料不仅弥补了大块材料的这些不足,而且还可做成波导器件,对于未来光电子集成发展有着深远的意义,因此,上转换薄膜发光材料备受关注。目前,人们已制备出氟化物上转换发光薄膜,同时氟化物薄膜光波导也越来越引起人们的重视。

6.4上转换防伪材料

利用上转换发光材料在不可见光的红外光激发时能够发光产生视觉效应的特点,可在防伪技术上得到广泛的应用。以红外光为激发光的上转换材料配置的油墨是无色的,红外光源是人眼看不见的,因此这类材料具有良好的防伪标识功能。当前广泛应用的是紫外激发发光的标识材料,相比之下,红外上转换标识材料合成成分复杂,技术要求高,难以仿造。使用高效的红外上转换材料和价格比较低廉的红外激发器来实现发光过程,达到标识和防伪的目的,是一项含量很高的防伪技术,可用于图书发行,各类名牌商标、证件,银行卡、信用卡和品牌包装。

6.5上转换材料显示器

近红外上转换材料被广泛应用于新型的高性能显示器中。此种显示器具有体积小、效率高、亮度高、寿命长和色彩鲜艳等特点,还可实现真三维立体显示。目前已研制出一种红外光束探测板式显示器件,该显示器有效红外工作波段为700nm一巧oonm,能发出红、绿、蓝可见光,光斑清晰,视觉效果得到极大改善。

6.6太阳能电池(SolarCells，SC)

太阳能为绿色能源，对于解决人类能源危机具有重要意义。到目前为止，晶体硅(c-SiSC)和染料敏化太阳能电池(DSSC)的研究和使用最为广泛，但是这两类电池的共同缺陷是难以捕获吸收UV和NIR，可采集的太阳光光谱范围有限，所以电池效率都很低(DSSC的效率更低)，而上转换发光过程可以将NIR光子转化为Vis，有效抑制c-SiSC子带隙的损失，尤其是宽带隙的太阳能电池，因而利用上转换过程可使SC效率大为提高。

7展望

上转换发光技术在多领域的应用,充分体现该技术的优越性。然而上转换发光材料在生物快速检测中的应用还处于研究的起步阶段,存在着许多关键性的技术难题需要解

决。例如,UCP的可控合成和表面改性方法,以期得到生物兼容性更好、发光效率更高的

UCP;研究和分析UCP对细胞和活体组织的毒性;分析UCP在活体内的代谢情况;研究UCP

发光中心、敏化中心的能级匹配问题;UCP在纳米尺度的基质中均匀分布问题;UCP粒径大小问题等。因此,还需要科技人员深入研究,寻找性能优良的材料,并进一步阐明材料的上转换发光机理,以适应社会发展的需要。由上述分析可见,上转换发光材料应用于生化快速检测是一项涉及材料合成、表面化学、生物技术、仪器制造等多学科交叉的系统工程,具有较大的难度。但也应看到上转换发光材料替代目前使用的荧光标记带来的一系列优点,而且上转换发光材料的核心元素(稀土元素)几乎是我国的特产,因此上转换发光材料的成功应用必将对我国生化快速检测技术的发展和应用起到重要的推动作用。

参考文献

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