毕业论文课题相关文献综述

1光催化材料概述

当今人类面临的一个首要问题就是对日益枯竭的不可再生资源的依赖、对能源的大量需求，以及日益恶化的环境问题、全球变暖问题已迫在眉睫。如果能够充分利用太阳能制备清洁能源将从根本上解决这些问题。利用太阳能进行光催化分离水制氢已经引起了世界各国学者的广泛兴趣^[1]。

光催化反应的基本原理如图1所示，目前人们多用半导体能带理论进行解释：当入射光的能量高于或者等于半导体材料的禁带宽度时，半导体材料价带上的电子受到入射光的激发跃迁至导带位置，同时相应的光致空穴在价带上产生。此时在半导体材料的导价带形成光生电子空穴对；光生电子、空穴在内部电场的作用下分离，迁移至半导体材料表面，进而在其表面与吸附物质或水分子发生氧化还原反应^[2-3]。

图 1 光催化反应基本过程^[2-3]

目前的光催化材料主要有：BiVO₄ 、α-Fe₂O₃、TiO₂、BaTiO₃、SrTiO₃、KTaO₃、WO₃、TaON和Ta₃N₄等，但SrTiO₃、KTaO₃和BaTiO₃与TiO₂相似，其较宽的能带隙导致光转化率低。非氧化物半导体光电极有较窄的能带隙，例如：Si、InP、GaP、GaInP₂、CdS、CdSe、CdTe和无定型碳化硅(α-SiC:H)已经被研究了许多年^[4-10]。然而，大多数非氧化物半导体材料在可见光的照射下都会发生光化学腐蚀^[8]。这些因素都致使太阳能转化率很低。科研工作者们已采取大量的方法来提高其转化效率，如优化光催化剂的稳定性与耐久性、开发光电化学电池、提高光致电子-空穴对的分离效率、从仅对紫外光响应的光催化半导体材料向对可见光响应的材料发展等^[1-2]。

2 g-C₃N₄概述

Berzelius and Liebig在1834年合成了氮化碳及其前驱体，这也是可追溯到的最早的氮化碳的历史^[11]。1922年富兰克林发现了该化合物的结构组成，随后引入了氮化碳（C₃N₄）的概念，并提出可以通过直接加热melon的方法合成脱氨基产物^[12]。1937年Pauling and Sturdivant首次提出氮化碳共面三均三嗪结构^[13]。随后Redemann and Lucas发现melon和石墨在结构上极为相似，均具有无限大的分子且共平面^[14]。20世纪90年代，理论预测β-C₃N₄有甚至高于钻石的体积模量和硬度^[15-19]。这一结果促进了对于β-C₃N₄的合成及其特性的研究。然而由于其较低的热动力学稳定性，很难制备出单一相sp³轨道杂化的氮化碳。后期的理论研究表明石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是在外界环境下最稳定的结构^[20]。直到现在合成完美晶相的氮化碳依然是一个巨大的挑战，而我们却没有将注意力集中在完美晶体结构的材料上是因为含缺陷的聚合物g-C₃N₄催化活性更好。在大多数的异构催化剂中最终表面态和缺陷被视为真正的活化位置，而完美的晶体结构仅仅有利于诸如石墨结构、优异的热力学和化学稳定性等体积效应以及可调控的半导体电子结构。直到2006年发现g-C₃N₄作为无金属催化剂的应用，人们渐渐忽略了其在材料科学领域中作为有机半导体和催化剂的应用^[21]。近几年发表的文献表明由于其不含金属、可大规模批量生产、良好的化学和热力学稳定性、具有与可见光响应的能带系，以及传统无机光催化材料和有机聚合物光催化剂自身弊端的存在，使得氮化碳已成为目前最具瞩目的新型光催化材料之一^[11]。

2.1 g-C₃N₄的性能特性

氮化碳不同的同素异形体具有不同的性能，如上文所述石墨相氮化碳（g-C₃N₄），被认为是在外界环境下最稳定的结构^[20]。如下图2所示，g-C₃N₄是仅由C和N以及一些纯净的H元素构成的相似于石墨的层状结构材料^[22-23]。与石墨不同的是每层内有强烈的C-N共价键以及层与层之间微弱的范德华力。前人通过对其进行热重分析发现g-C₃N₄即使在空气中加热至600C依然能够保持良好的稳定性^[22]。由于氮化碳各层之间范德华力的相互作用，使得其不溶于大多数溶剂。而且在水、乙醇、DMF、THF、二乙醚和甲苯等常用的溶剂中根本检测不到其溶解度，也不与其发生化学反应。相比于金属氧化物、氮化物、硫化物和磷化物及其固溶体，大多数的催化剂都是金属基的无机物半导体材料。由于其结构和电子特性，g-C₃N₄满足异构光催化剂所需的所有先决条件。它有合适的带隙2.7eV的电子结构，足以克服水分解反应平均需要1.23eV能量的吸热特性。此外，g-C₃N₄呈现出带有缺陷的终极表面以及能够提供电子沉积和锁定活性位置的氮原子的合适的微观结构^[24]。其具有与可见光响应的能带隙，且可以有限扩展可见光吸收光谱。又禁带宽度Eg较小，更容易接收光子吸收能量，使得电子从价带跃迁至导带更加容易。对可见光驱动水分解制氢反应也有很好的光催化活性。