磷酸化对二氧化钛脱硝性能影响文献综述
2021-10-06 13:58:42
毕业论文课题相关文献综述
文 献 综 述
1.研究背景及意义
氮氧化物(NOx)是大气污染的主要成分之一,我国氮氧化物的排放量中70%来自于煤炭的直接燃烧,而电力工业又是我国的燃煤大户,因此火力发电厂是NOx排放的主要来源之一。氮氧化物(NOx)会引起酸雨、光化学烟雾等一系列环境问题,同时会危害人体健康,是主要的空气污染物之一,也是目前大气环境保护的重点和难点。统计数据显示,2007年我国火电厂排放的氮氧化物总量己增至840万吨。据专家预测,若不控制,2020年我国氮氧化物排放总量将达到1452万吨[1]。环保部门表示,十二五期间,氮氧化物总量控制将在全国范围内实行,并提交全国人大常委会批准作为十二五一项新的减排目标[1]。单就我国目前情况来看,虽然已经采取大量措施来减少烟气当中的氮氧化物,锅炉内控制一般只能减少NOx排放的30%-50%[2],为了达到环保要求,还需要同时采用烟气脱硝。
目前,NH3选择性催化还原(SCR) NO被认为是一种最有效的烟气脱硝方法。而选择性催化还原(SCR)处理过程中,催化剂是核心。国外在这方面已经积累了30多年的经验与技术,形成了以V2O5/TiO2为主要成分的工业催化剂,其工作温度范围为370 ~ 430℃,脱硝率达80%以上[1]。但是目前国内烟气脱硝技术的试点工程均从国外引进,催化剂成本高,而国产烟气脱硝催化剂尚待完善与发展,同时,钒基催化剂由于具有剧毒,其后续的回收、处理、再生等过程均有很大的问题。综合考虑效率、效益和工艺等角度考虑,研究开发新型自主产权的SCR脱硝催化剂迫在眉睫。
按照目前催化剂的适用温度区间,SCR反应器应布置于省煤器和除尘器之间,而未经除尘的烟气含有大量飞灰,这对催化剂将产生冲击、磨损、包覆等不利作用,进而降低催化活性,大大缩短催化剂寿命,影响脱硝性能。在整个SCR工艺中,催化剂投资占到了总成本的40%~60%,催化剂的寿命直接决定着SCR系统的运行成本[1]。因而研究开发具有优异机械性能、具有高活性和较强抗毒性的SCR催化剂,不仅具有很重要的经济与实际意义,还便于与现有锅炉系统匹配、降低脱硝成本。
2、烟气脱硝催化剂研究的进展
2.1 烟气脱硝市场现状及前景
近年来,我国经济的快速发展,是电力需求和供应持续增长,从 1987年的装机容量1亿千瓦直增至2010年底的9.62亿千瓦。比重最大的火电装机容量达70663万千瓦,继续向着大容量、高参数、环保型方向发展。至2010年,火电行业NOx排放量达到1038万吨,若按2015年达101700万千瓦和2020年达121900万千瓦计,NOx排放量将分别达到1310万吨和1452万吨。粗略估计,我国目前脱硝催化剂年需求量是3~4万立方米,至2015年将达到约10万立方米。但目前我国SCR催化剂的实际产量只能满足3万~4万立方米[1]。我国主要SCR生产商及产能见表1
表1 我国主要SCR催化剂生产商及产能
公司 | 东方凯特瑞 | 远达环保 | 龙源环保 | 中天环保 | 青岛华拓 | 大拇指 | 瑞基环保 | 合计 | |
技术来源 | 德国KWH | 美国康美泰克 | 日本触媒化成 | 巴斯夫 | SK | 日本触媒化成 | 不详 | ||
产品类型 | 蜂窝式 | 蜂窝式 | 蜂窝式 | 蜂窝式 | 蜂窝式 | 蜂窝式 | 蜂窝式 | 波纹板式 | |
规划产能 (m/a) | 13500 | 10000 | 6000 | 18000 | 15000 | 6000 | 20000 | 5000 | 93500 |
目前产能 (m/a) | 4500 | 10000 | 3000 | 6000 | 6000 | ||||
备注 | 二期2010年底竣工 | 二期2010年投产 | 一期3000于10年7月投产 |
按照这种趋势,综合中国电力企业联合会提供的数据,十二五期间国内烟气脱硝市场价值将达到500亿元[1]。
2.2 SCR脱硝催化剂研究进展
SCR技术的关键问题是选择性能优良的催化剂。理想的催化剂应具备:①高活性;②抗中毒能力强;③好的机械强度和耐磨损性;④有合适的工作温度区间。
目前,除传统的钒钛催化剂以外,贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、炭基催化剂、分子筛催化剂[3]等也收到了国内外学者的广泛关注,并就此进行了一系列研究,取得了一定成果。作为烟气脱硝的核心,催化剂的质量优劣直接决定了烟气脱硝效率及脱硝工艺运营成本的高低,而国内催化剂用TiO2粉体制备技术被外国少数几个厂家掌握,原料必须进口就造成了脱硝催化剂成本居高不下。考虑到十二五期间烟气脱硝催化剂的巨大市场跟研究现状,研发具有我国自主知识产权的SCR脱硝催化剂意义重大。
2.2.1 金属氧化物催化剂
该类催化剂中应用最多的就是钒基(V2O5),发电厂装配的烟气处理系统,大多采用这类催化剂[4]。V2O5可以直接使用,也可以负载于如Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2、ZrO2、TiO2、 TiO2-SiO2等氧化物上,商用的V2O5催化剂多用TiO2(两种氧化物间的物理化学作用增加了催化剂的稳定性)。具体用于工业生产时,依据需要会做成蜂窝状或涂敷于陶瓷独石、金属板等基质上。V2O5催化剂优点在于:①表面呈酸性,易于吸附碱性的氨进行催化反应;②其特定的氧化势利于把氨和NOx转化为氮气和水;③抗SO2中毒能力较强。但应该注意到,V2O5对SO2有催化氧化作用,在氧气存在时,SO2被氧化为SO3,进而与氨气反应生成硫酸氢氨等固体颗粒,阻塞反应器、降低催化活性并对反应器造成磨损。更重要的是,V2O5有毒,其生产、高温下的散失及后续储存、处理等安全问题不容忽视。
关于V2O5类催化剂的催化机理的研究,目前成行的理论主要为:Langmuir-Hinshelwood机理和Eley-Rideal机理。前者认为NO被氧化为NO2吸附在催化剂表面,而氨则以NH3和NH4 两种形式吸附,随后NO2和NH4 反应,生成N2和水。氧的存在可促进和加速反应的发生。后者则基于极稀气体浓度条件(更接近于实际情况)。它不强调NO的氧化作用,认为NH4 首先快速吸附于V2O5表面,尔后气体中NO与之发生碰撞,形成一个不稳定中间体,中间体分解生成氨气和水。
除了V2O5外,Fe2O3、CuO、Cr2O3等过渡金属氧化物也表现出一定的催化还原活性,这些氧化物(或其它混合物)可负载于各种基体上。其中Fe2O3和CuO研究得较多。
2.2.2 炭基催化剂[5]
活性炭以特殊的孔结构及大的比表面积成为一种优良的固体吸附剂,在空气或工业废气净化领域的应用由来已久。在NOx治理中,可兼做吸附剂与催化剂,在低温(90~200℃)和NH3、CO或H2存在时,选择还原NOx;没有催化剂时,它可作还原剂,在400℃以上可将NOx还原为N2、自身转化为CO2。因而,在固定源 NOx治理中,活性炭来源丰富、价格低廉、易于再生、适用于较低温度环境的优点使其有较高的应用价值。这一点是其他催化剂所不能实现的。但是仅有活性炭作催化剂时活性很低,特别是高空速的情景。实际应用中,常常先预活化或者负载一些活性组分以改善催化性能。
作为催化剂使用时,活性炭的性能受炭的来源、制备与活化条件、所处理气体的组成等因素制约。一般而言,活性炭酸性越强,表面含氧基团(-C=O、-COOH)和含氮基团浓度越高,无机矿物质含量越低,其还原性越高。
2.2.3 贵金属催化剂
由于贵金属普遍优越的催化性,贵金属是研究较早的一类SCR催化剂,广泛应用于汽车尾气净化中[6]。这类催化剂广泛采用具有大的几何表面的堇青石蜂窝体作为载体,然后添加La、Ce、Ba等助剂。虽然贵金属催化剂催化活性较高、有一定的抗硫中毒能力及抗水蒸气失活能力,但是其低温活性差、活性窗口较窄、强烈的氧阻抑作用、储量有限及生产成本高的限制,使该类催化剂不适合大规模应用于固定源NOx治理。
2.2.4 分子筛催化剂[7]
这类催化剂对选择性还原NOx具有高的催化活性,同时还有宽的活性温度范围。早在20世纪90年代初就引起了人们广泛的关注,尤其是近年来在以碳氢化合物为还原剂的NOx选择催化还原研究中,称为热门对象。研究发现,离子交换的分子筛催化剂,分子筛的孔结构、硅铝比及金属离子的性质和交换率对其催化还原NOx的活性有显著影响。此外,稀土离子及碱土金属离子的引入也会影响催化剂的催化活性。
2.3 SCR催化机理
SCR的化学反应机理,主要是还原剂在一定的温度和催化剂作用下,有选择地把烟气中的NOx还原为N2,同时生成水。催化剂的作用是吸附反应介质、降低NOx催化反映的活化能,从而使反应温度降至150~450℃之间。NH3是实际工业应用最多的还原剂。几乎所有的研究都认为典型NH3 SCR反应条件下,存在如下反应式[3]:
4NH3 4NO O2 = 4N2 6H2 (2.1)
4NH3 2NO2 O2 = 3N2 6H2O (2.2)
其中第一个反应是最主要的,因为烟气中95%的NOx以NO存在。无氧条件下,反应式变为:
4NO 6NH3 = 5N2 6H2O (2.3)
还原过程中还可能发生如下副反应:
4NH3 O2 → 2N2 6H2O 1267.1 kJ (2.4)
2NH3 → N2 3H2 91.9 kJ (2.5)
4NH3 O2 → 4NO 6H2O 907.3 kJ (2.6)
发生(2.5)、(2.6)所示反应均需温度在350℃以上,450℃以上才剧烈起来。在一般的SCR工艺中,常将反应温度控制在350℃以下,此时仅有反应(2.4)发生。
NO和NH3的反应同样会以不同的方式进行,产生N2O,降低SCR反应的选择性:
4NH3 4NO 3O2 = 4N2O 6H2O (2.7)
反应(2.4)的持续研究可以被用来在SCR反应后吸收过量的NH3,而不用其他的吸附剂。这一研究成果可以很好地用于解决可能由NH3过量或泄露引起的二次污染。这一过程也是所谓的SCO(Selective Catalytic Oxidation of ammonia)反应。研究表明,许多对SCR反应有活性的催化剂同是对SCO反应也具有活性(其反应温度高于SCR反应)。
3、SCR催化剂存在的问题
近年来,随我国经济快速发展,能源需求日益膨胀,而我国以煤炭为主要能源(能源比重>75%)的特殊能源结构决定了我国必将以火电厂为主要电力供应,这必将引起煤炭的大量燃烧及烟气的大量排放,而此,则决定着烟气脱硝必将在很长一个时期内成为烟气处理的重要一环。对于众多的烟气脱硝技术及工艺,SCR催化脱硝是一项应用得比较成熟的主流技术,特别是在这一技术的核心催化剂制备关键技术仍被国外少数公司掌握的情况下,关于SCR催化剂的制备、研究及性能优化,就更显得日益重要。而在实际应用中,尽管已经发展了30多年,SCR催化脱硝依然存在诸多问题。
首先就是钒基催化剂的毒害作用[8]。毋庸置疑,解决这一问题的关键就是深入了解催化机理,基本解决钒基催化剂在使用及失效后的储存、再生处理过程中的诸多安全问题[9]。而根本解决这一问题就是研究开发新的、无毒无害、经济、高效的催化剂,完成对钒基催化剂的取代。
其次,实际工况下的烟气成分[10]、温度对催化剂的重要影响[11]。实验环境下,所采用的实验气体都是按照烟气成分进行配比而成的单相混合气体,气流中并不存在灰分等固体成分。然而在实际使用中,由于SCR反应器一般都布置于省煤器和除尘器之间[12],高灰、高温、腐蚀等介质将直接对催化剂产生冲击、磨损、腐蚀,加速催化剂的失活、失效,降低催化剂寿命,增加SCR工艺的运营成本。这一情况下,对催化剂的机械性能、复杂环境下的稳定性、高活性、高效性及基体都提出了更高要求,这些都是实验及产品设计中必须考虑的因素。
再次,SCR实际使用中均处于350℃左右的较高温度下[13],原因是催化剂的活性温度处在这一范围。若要实现低尘低灰段脱硝,无疑就增加了脱硝过程的能源消耗,降低了经济效益。因而,从经济、效率等方面综合考虑,如何降低催化剂的活性温度范围、研究开发低温下经济高效SCR催化剂也是未来一个重要方面。
同时,考虑到实际使用中催化剂的硫中毒[14]及水蒸气失活等问题[15],如何通过改性处理提高催化剂的抗硫中毒能力[16]及抗水蒸气失活能力、以此来增强催化剂工况下的稳定性及高活性就显得尤为重要。
最后,关于催化剂载体,这也是应该着重考虑的方面。目前,用于催化剂及催化剂载体的锐钛型TiO2制备技术仍然是我们催化剂研究进程中的一大障碍。如何通过工艺改进、理论技术创新等方式保证原材料的高品质及相关产业的发展也是不容忽视的问题。
参考相关文献,不难发现,SCR研究还存在如下问题:
1) Qi等采用柠檬酸法制备的无载体M nOx-CeO2催化剂在120℃时可将NO二完全转化为N2,但所制催化剂室温活性并不好,并且引入还原剂后很容易造成二次污染[17];
2) 一般SCR催化还原过程采用贵金属或将贵金属负载在某些载体上作为催化剂,造成运行费用的升高[18];
3) 钒的毒性随化合价增加而增大,V5 毒性最大[19];
4) 无论是Mn0x基、Fe2O3基还是Cr2O3基催化剂,普遍认为NH3在L性位上活化脱氢形成NH2(ads)是SCR反应中间产物,有关SCR过程中N20的形成途径研究较少[2];
5) 虽对NH3氧化反应已经进行了很多研究,但到目前为止,在很多SCR反应体系的研究中,却将NH3氧化独立考虑,将NH3氧化导致的脱硝率降低简单归因于参与SCR反应的NH3量减少,没有从根本上认识NH3氧化和SCR反应的联系与区别[2];
6) 对于低温SCR催化剂,表面酸性适中即可,应主要提高其表面氧化性能[2];对于中高温SCR催化剂,不仅要提高其表面酸性以保证足够的NH3吸附量,同时还要控制其表面氧化性不宜太强。但如何控制SCR催化剂的表面酸性及表面还原性没有具体说明[20];
7) 关于SCR反应中的NH3吸附位(L酸性位或B酸性位)尚存在分歧[2];
8) 对很多催化剂而言,SCR反应中副产物的形成机理尚不清楚[2];
9) SCR硫酸化大多数研究工作是在实验室理想条件下进行,亦较少有对氧化影响的研究,距离工业应用还有一定距离[20];
10) 硫酸化SCR催化剂在低温方面( 300 ℃)具有较明确的使用温度限制[21],长期暴露于低温不利于延长催化剂寿命[22];
11) 硫酸化催化剂基础的表征还不够完善,包括硫酸盐类物质的表面结构和活性组分的作用还没有得到清晰的结论[23]。
这些问题在后续的研究中都该加以考虑并采用实验及各种表征,通过分析探讨得出优化方案。
4、SCR催化剂磷酸化
提出对锐钛型TiO2进行磷酸化,有诸多方面考虑。比较而言,如今所采用SCR催化剂多为活性成分负载于基体的形式,而基体多采用TiO2(70%-90%)制备。选取锐钛型TiO2不仅因为TiO2对催化还原过程有催化作用[24],主要是考虑到该晶型具有相对大的表面积,易于对氮氧化物吸附、催化还原。同时,锐钛型TiO2耐硫性好,400℃以上烧结后表面稳定,使用中不产生二次污染。进一步,大多数金属氧化物是瘠性料,成型很困难[15],而SCR中采用的催化剂多为波纹板式、板式和蜂窝式,因而其成型及机械性能就显得很重要。针对成型困难,可以通过磷酸化对TiO2表面改性,改善其表面状态进而改善成型性能。更重要的是,相比于SO42-促进催化剂SCR性能的广泛研究,磷酸化对SCR催化剂的改性却鲜见报道。国内外目前针对SO42-促进催化剂SCR性能的研究较为广泛,硫酸化的催化剂在使用过程中不免会对设备产生酸腐蚀,影响生产的正常进行,同时增加工艺成本。出于这方面考虑,本课题拟采用酸性较弱的磷酸对锐钛型TiO2改性,系统考察磷酸化对催化剂脱硝活性、抗中毒性能的影响,同时将更加深入地研究磷酸化TiO2催化剂的脱硝机理,除磷酸化作用对催化剂表面酸性的促进,还将考察表面氧化-还原能力与活性的关系。
参考文献
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目前,NH3选择性催化还原(SCR) NO被认为是一种最有效的烟气脱硝方法。而选择性催化还原(SCR)处理过程中,催化剂是核心。国外在这方面已经积累了30多年的经验与技术,形成了以V2O5/TiO2为主要成分的工业催化剂,其工作温度范围为370 ~ 430℃,脱硝率达80%以上[1]。但是目前国内烟气脱硝技术的试点工程均从国外引进,催化剂成本高,而国产烟气脱硝催化剂尚待完善与发展,同时,钒基催化剂由于具有剧毒,其后续的回收、处理、再生等过程均有很大的问题。综合考虑效率、效益和工艺等角度考虑,研究开发新型自主产权的SCR脱硝催化剂迫在眉睫。
按照目前催化剂的适用温度区间,SCR反应器应布置于省煤器和除尘器之间,而未经除尘的烟气含有大量飞灰,这对催化剂将产生冲击、磨损、包覆等不利作用,进而降低催化活性,大大缩短催化剂寿命,影响脱硝性能。在整个SCR工艺中,催化剂投资占到了总成本的40%~60%,催化剂的寿命直接决定着SCR系统的运行成本[1]。因而研究开发具有优异机械性能、具有高活性和较强抗毒性的SCR催化剂,不仅具有很重要的经济与实际意义,还便于与现有锅炉系统匹配、降低脱硝成本。
2、烟气脱硝催化剂研究的进展
2.1 烟气脱硝市场现状及前景
近年来,我国经济的快速发展,是电力需求和供应持续增长,从 1987年的装机容量1亿千瓦直增至2010年底的9.62亿千瓦。比重最大的火电装机容量达70663万千瓦,继续向着大容量、高参数、环保型方向发展。至2010年,火电行业NOx排放量达到1038万吨,若按2015年达101700万千瓦和2020年达121900万千瓦计,NOx排放量将分别达到1310万吨和1452万吨。粗略估计,我国目前脱硝催化剂年需求量是3~4万立方米,至2015年将达到约10万立方米。但目前我国SCR催化剂的实际产量只能满足3万~4万立方米[1]。我国主要SCR生产商及产能见表1
表1 我国主要SCR催化剂生产商及产能
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