毕业论文课题相关文献综述

文 献 综 述

1 引言

荧光粉作为一种重要的光学功能材料，在许多领域有着重要的应用价值，其性能严格地受原料及其制备工艺技术的控制。为了获得性能更优越的荧光粉，使其应用领域更加广泛，荧光粉的合成工艺一直处于不断探索和改善中。荧光粉的品质与其纯度、形貌、颗粒大小、粒径分布等因素密切相关。因此，研究荧光粉的形貌、尺寸与发光性能之间的关系是荧光粉研究的重点。荧光粉的制备方法很多，目前主要的合成方法有：高温固相法、共沉淀法、燃烧合成法、水热合成法、溶胶-凝胶法、微波辐射合成法、喷雾热分解法、熔盐合成法等^[1-2]。通常，荧光粉的合成都采用高温固相法。该法合成的粉体发光效率高，但颗粒尺寸大，粒径分布不均匀且容易团聚，形貌难以控制。水热法、溶胶-凝胶法等软化学合成法虽然可以使原料混的更均匀，在一定程度上降低反应温度，并且较容易控制荧光粉的形貌与尺寸，但是亮度损失较大。熔盐法是一种新发展起来的无机材料合成方法，具有合成温度低、反应时间短、操作简单、粉体颗粒尺寸与形貌可控以及环境污染小等特点。近年来，随着研究的不断深入，熔盐合成法的优势逐渐显示出来，应用范围也越来越广泛，制备出了多种氧化物粉体。本文主要介绍熔盐合成法在荧光材料制备中的研究进展，并对熔盐法的应用前景进行了展望^[3-5]。

熔盐法是指将结晶物质在高温下溶解于低熔点的熔融盐中，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或蒸发熔剂等方法，形成过饱和溶液从而析出晶体的合成方法。Bing Yan，Fang Lei^[11]用LiNO₃,NaNO₃, KNO₃ 作熔盐，在350 ℃制备了纳米荧光粉ZnWO₄:Eu³ ，粒径为50 nm 左右。以LiNO₃ 为熔盐，反应1 h 得到了纯相的ZnWO₄: Eu³ 晶体，进一步延长时间产生了杂相。ZnWO₄: Eu³ 发光性质与熔盐种类有很大关系，以NaNO₃ 为熔盐制备的样品，其光致发光强度比用KNO₃ 为熔盐合成的样品强。这是由于剩余的杂质熔盐产生的缺陷有利于Eu³ 的发光

和传统的固相反应法相比，利用熔盐法制备粉体具有以下优点 (1)溶盐法的适用性强，几乎对所有材料，都能找到一些适当的熔盐从中将其单晶生长出来。(2)可以更好的控制晶体的尺寸及形貌。由于反应物的表、界面能在熔盐中有减小的趋势，这就使得由溶盐法合成出来的晶体具有特定的形貌。(3)降低合成温度和减少反应时间。这是因为反应物质在熔融盐的液相中的流动性增强，使得扩散的速率明显增快，同时溶盐均匀的分布在合成的粉体之间，可以阻止其互相联结，因此由熔盐法合成出来的粉体颗粒分布均匀，无团聚，或仅有弱的团聚。(4) 溶盐法在反应过程以及清洗过程中可以有效的清除杂质，形成高纯度的反应产物，并且溶盐还可以回收利用^[9]。熔盐法的缺点是：(1)对于有挥发性组分的并在熔点附近会发生分解的晶体，无法直接从其熔融体中长出单晶；(2)在较低的温度下，某些晶体会发生相变，产生严重应力，甚至可以引起晶体的破碎；(3)坩埚和熔盐对合成的晶体有污染；(4)许多熔盐具有不同程度的毒性，其挥发物常腐蚀或者污染炉体和环境。

目前，白光LED最有效的组合方式是LED芯片和三基色荧光粉组合成的荧光转换型。其中，紫外或近紫外LED芯片与三基色荧光粉的组合制备的白光LED具有显色系数高、成本低等优点，所以，该组合方式受到广泛关注和应用。

常见紫外或近紫外激发的RGB三基色荧光材料商品化红色荧光粉有Y₂O₃:Eu³ ，Y₂O₂S:Eu³ ，YVO₄:Eu³ 和Mg₄GeO₅F:Mn⁴ 。由于以上四种红色荧光粉发光效率比绿色荧光粉和蓝色荧光粉低很多，且在紫外光的激发下，寿命也很短，化学性能不稳定，Y₂O₂S:Eu³ 容易分解并产生对人体有害的SO₂气体，所以需要研究新的高质量的红色荧光粉。稀土离子激活剂的选择目前主要集中在Eu³ 和Ce³ ，其中是Eu³ 的研究更为广泛。Eu³ 作为激活剂，在荧光粉中发光主要为⁵D₀→⁷F_J(J = 0、1、2、3、4、5、6)，Eu³ 作为激活剂的荧光粉的发射谱图的中能级分裂及强度主要取决于Eu³ 在基质晶体结构中占据的格位。当稀土中的Eu³ 离子位于基质的非反演对称中心格位上时，以在⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁红光发射为主，当Eu³ 位于基质的反演对称中心格位上时，以在⁵D₀→⁷F₁磁偶极跃迁为主^[12-13]。白光LED由于节能、环保、使用寿命长等优点，在照明光源领域掀起了一场新的革命，被誉为第四代照明源，并受到了广泛研究。在多种白光LED的实现方式中，荧光转换型是主流实现方式。根据LED芯片发射波长不同，荧光转换型分为蓝光LED芯片与黄色荧光粉组合和紫外或近紫外LED芯片与三基色的荧光粉的组合^[10]。虽然前一种组合方式在商业化白光LED中占据主导地位，但由于蓝光LED芯片与黄色荧光粉组合制造的白光LED缺少红光发射，所以导致其色温差、显色系数低等缺陷。而紫外或近紫外LED芯片与三基色的荧光粉的组合方式克服了以上种种缺陷，成为白光LED的发展趋势。但是，紫外或近紫外激发的RGB三基色荧光材料商品化红色荧光粉存在在近紫外吸收效率低、稳定性差、寿命短等缺点制约了白光LED的发展。因此，新型的能被紫外或近紫外有效激发的红色荧光粉成为研究的热点。

综上所述, 熔盐法合成晶体具有合成温度较低,操作简单,化学组分均匀等特点;通过调整熔盐种类、熔盐用量、合成温度等工艺参数可控制晶粒的形状和尺寸, 制得具有高度各向异性的晶体, 为制备织构化陶瓷奠定了基础;并且由于熔盐法制得的晶体形貌好, 粒度均匀, 反应产物的纯度高, 为提高材料性能开辟了一条新的途径。因此, 近几年来各国材料科学工作者在熔盐法研究领域进行了较深入的研究,，并取得了不少成绩。但在该研究领域仍然存在一些困难, 例如: 如何控制晶体成核数目和位置,改善掺杂均匀性,提高溶解度及粉体尺寸等方面,有待进一步解决;此外,熔盐法的合成机理研究较少,没有深入研究合成热力学与动力学,影响合成产物的关键因素尚不清楚等问题有待进一步去研究和探索。相信随着研究的不断深入,这些问题会不断的得到解决。究