毕业论文课题相关文献综述

文 献 综 述

1 前言

1.1 香豆素荧光染料

香豆素类荧光染料是具有香豆酮结构的化合物，大多数的香豆素荧光染料为黄色，带有绿色荧光，也有带有红色荧光的红色、蓝色染料。香豆素荧光染料由于具有荧光强烈、发色强度高等优良性能，已被广泛应用与超细纤维、聚酯纤维的染色，同时又可用作荧光颜料和激光染料，具有广泛的应用前景。

香豆素类荧光染料在染超细纤维匀染性很好是其重要的有点，但缺点是某些染料的耐光性及升华牢度较低，可通过改变并苯并杂环上的杂原子或苯并环上引入取代基来改善其性能，同时经过研究发现^[1]，通过母体为笨并杂环的芳基磺酸盐衍生出的香豆素荧光染料在上染聚酯纤维时具有很高的绿色以及黄色的荧光效果，并且利用分子模型研究，揭示出了其结构特点和性能之间的关系，为以后进一步研究打下基础。香豆素类荧光染料在5-位有取代基可使最大可见吸收波长和荧光发射波长产生红移;当共轭双键长度增加,可使染料颜色变深，嗯唑环结构和喹唑酮结构的香豆素荧光染料的耐光牢度要明显好于噻唑类以及咪唑类的香豆素荧光染料^[2]。香豆素类荧光染料在对超细纤维的上染上具有非常鲜艳的色泽^[3]，同时，随着取代基的不同，香豆素荧光染料的色谱范围也在逐步扩大^[4]。香豆素不但在染料行业中有着独到的用处，它在医药，生物领域也发挥者重要的作用。

1.2 香豆素荧光染料及中间体的合成

目前，对于香豆素荧光染料的合成介绍繁多，方法不一，但主要方式是通过二乙胺基水杨醛与含有氰甲基类结构物来制备。改变取代基种类以及取代位置会有不同的性能效果。如通过在香豆素分子的3-位杂环取代基上引入磺酰氯活性基团,进一步与含不同碳链的伯、仲胺缩合合成了系列含磺酰胺基团的新结构化合物,此系列化合物的吸收光谱和荧光光谱发生了红移（10nm）,日晒牢度、升华牢度提高了约1～2级等效果^[5]。而本文主要工作是合成4-二乙胺基水杨醛这一中间体，在较早期的文献中，对于水杨醛的合成有着详细的介绍，如苯酚与过量的甲醛, 在某些催化剂存在下甲酰化可得产率为61%-68%的水杨醛，此法则兼有工艺简单、得率高的优点。同时，也有采用Raschig法，通过邻甲酚和氯氧磷反应值得磷酸三甲苯酯，经过侧链的二氯代反应，最后水解得到水杨醛^[6]。另外，对于水杨醛的合成，也可以利用R-T方法，即苯酚与氯仿在碱性条件下反应制备得到，但是这一方法是非均相的合成方法，产率也较低，为此，有不少研究文献致力于通过利用开发催化剂来完成这一反应，并得到较高的产率。如利用聚乙二醇，季铵盐，或者多烷基氨类化合物当做相转移催化剂来参与反应，通过比较各类相转移催化剂的最终产率来判断选取较好的催化剂^[7]。同时，利用Kolbe-Schmitt方法，即通过酚钠与二氧化碳在高温高压下得到水杨醛的方法，也可以有较好的产率。在对水杨醛合成香豆素的研究中，方法也在不断的更新。较早时期，是利用Perkin反应，将邻羟基苯甲醛与乙酸酐，在醋酸钠碱性条件中反应制备得到香豆素，这种方法操作简单，产率也较高。后来又有利用邻羟基苯甲醛与二氯甲酮（俗称光气）反应，再利用氯气将甲基取代为二氯甲基，最后环合得到香豆素，此法因光气的参与，较为危险。新型的合成方法是利用邻甲酚在醋酐作用下乙酰化制得邻乙酰氧基甲苯，然后通过氯气进行侧链氯化制得邻乙酰氧基二氯甲基苯，再将它与无水醋酸钠缩合环化制得香豆素，该路线原料来源丰富，成本相对较低^[8]。在对于得到有取代基的香豆素合成中，文献研究较多。例如，合成羟甲基香豆素的工艺可以利用间苯二酚与三乙（乙酰乙酸乙酯）在酸性条件下通过缩合，酯交换等方式成环制备，这类方法简单，产率78%左右^[9]。同时，利用水杨醛与丙二酸二乙酯，在全氢化吡啶条件下，利用超声波辅助，通过缩合脱水，酯交换，可制备得到3-甲酸乙酯的香豆素，产率可达到90%^[10]。

2 理论方法

2.1 反应机理

Vilsmeier 反应