乳酸制备丙交酯的工艺研究文献综述
2021-10-06 13:55:11
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文 献 综 述
1. 前言
丙交酯（Lactide）是一种凝固点高，热敏性的物质[1]（其结构式见图1），它也是合成聚乳酸的中间体。聚乳酸是一种绿色生物材料，具有良好的可降解性、相容性、机械性能及物理性能，广泛用于各种电子产品 [2]，生物医学领域方面 [3]以及用来生产食品包装材料 [4]。
制备聚乳酸的技术关键取决于丙交酯的纯度和聚合工艺。目前中间体丙交酯生产存在收率过低、重结晶产品纯度不高等问题。对于如何高效制备丙交酯，促进聚乳酸及其复合物制品的市场化，具有重大意义。
图1 D,L-丙交酯结构式 |
2. 丙交酯催化合成
在乳酸制备丙交酯的工艺中，合成步骤一般可分为以下几步：先将乳酸加热脱水，再将低聚体解聚成环，最后对丙交酯进行纯化，反应方程式如图2 [5]：
图2 制备丙交酯的反应原理 |
在反应后所得的丙交酯粗品中仍含有量水，乳酸，乳酸低聚物等。产物中除含有L-丙交酯外，还含有D-丙交酯和meso-丙交酯（内消旋丙交酯），但通过选择催化剂种类、用量以及聚合条件，可以将meso-丙交酯（内消旋丙交酯）的比例控制在一定范围[6]。
虽然合成步骤大致相似，而在催化剂选择方面却有所差异。一般来说，所用催化剂大致分为四大类：氧化物催化剂，氯化物催化剂，羧酸盐催化和其他催化剂。
2.1 氧化物催化剂
氧化物催化剂是合成丙交酯常用的催化剂，主要采用锌的氧化物以及其它一些氧化物，如三氧化二锑。邹俊[7]等在研究中使用ZnO、Sn (Oct) 2、ZnO /Sn (Oct) 2这三种催化剂，以减压法制备L丙交酯，发现采用Al2O3 /Sn (Oct) 2复合催化剂时，获得的L丙交酯产率最高。对比催化剂性能，发现用Al2O3 /Sn (Oct) 2 (mA l2O3 ∶mSn (Oct) 2 = 1∶4)复合催化剂其性能要明显优于前两种，能使脱水反应和解聚反应在比较温和的反应条件下同时完成。当Al2O3 /Sn (Oct) 2 用量为2. 03%时，粗L丙交酯收率最高可达70. 5%。在采用ZnO作为催化剂时[9]，前期脱水的温度、时间、压力要优化控制，才能使合成粗丙交酯中含水、含酯量较低，为进一步产业放大提供便利，但该类催化剂在工业上不易回收。
2.2 氯化物催化剂
氯化物催化剂主要是一些路易斯酸，如ZnC12、SnC12.2H2O、SnC12.5H2[8]。黄山[9]等在用ZnC12、SnC12.2H2O、SnC12.5H2O作为催化剂合成丙交酯，并与ZnO的催化效果做了比较，发现以SnC12.2H2O、SnC12.5H2O为催化剂得到丙交酯粗产品产率小于70%。用ZnCl2 为催化剂[9]，制得丙交酯粗产品产率高达70% ，考虑到锌化合物廉价、易得、易贮存且金属锌至今没有发现有细胞毒性，所以可以作为一种良好的催化剂，但该类催化剂不易回收。
2.3 羧酸盐催化剂
羧酸盐催化剂是采用不同种的羧酸盐化合物作为生产丙交酯的催化剂，如辛酸锌Sn(Oct)2 、Co(CH3COO)2.2H2O、Pb(CH3COO)2.2H2O等 [10-13] 。程超[14]等与周晓军[15]等在L一丙交醋的制备过程中，采用的都是辛酸亚锡。辛酸亚锡的加入降低了反应体系表观张力和黏度，有利于低聚物结构中酰氧键断裂生成丙交酯。在程超的研究中，ZnO和辛酸亚锡共同脱结合水后丙交酯的产率为86.4%；脱结合水之后加入辛酸亚锡的产率和单独使用氧化锌作催化剂的产率基本相同，而且二者的产率均低于氧化锌和辛酸亚锡合用脱结合水。而在周晓军的研究中，发现解聚温度对L一丙交醋的产率影响较大，当解聚温度为200℃，氧化锌的加人量为1.5%时，经重结晶三次以后L丙交醋的产率可达到32.8%。
羧酸盐催化剂[8]中存在的醇类等带有羟基活性基团的化合物会使聚合物链发生转移，从而形成低分子量的聚合物，使得最终生成丙交酯的反应条件温和，产品的产率一般都大于70%。但此类催化剂不易回收。
2.4 其他催化剂
其他催化剂包含钛酸镧复合物、硫酸亚锡等，以硫酸亚锡作为催化剂制备丙交酯[16]，产率为38.7%。钛酸镧复合物[8]在反应体系中的分散效果很好，具有较高的催化效果，粗产率可达82.5%。由于钛酸镧复合物的造价较高，在应用于丙交酯产业化过程中还有一定的局限性。上述这些催化剂也不易回收。
3. 丙交酯纯化
丙交酯沸点高、凝固点高，具有热敏性，极易吸水发生开环反应，因此，丙交酯精制难度很大，是影响聚乳酸工业化的重要因素之一。丙交酯的提纯方法一般有如下几种：
3.1 溶剂萃取法
萃取是利用化合物在溶剂中的分配系数的不同，使化合物从一种溶剂转移到另外一种溶剂中的分离提纯技术。丙交酯的萃取剂可以是水，是利用L-丙交酯及其他杂质在水中的溶解速度及溶解度的差异而提纯L-丙交酯的一种方法。日本武藏野化学研究所[17]报道，可以将液相粗丙交酯和低温水混合, 经过适当的停留时间，可以较好地除去m-丙交酯，乳酸和乳酸二聚体。为了进一步提高产品纯度，可将水萃取产物溶解在如丙酮、甲基异丁基酮等有机溶剂进行重结晶。低温水萃取提纯技术条件温和，尤其适用于m-丙交酯含量较高的工艺，但为得到高化学纯度的精丙交酯，往往需有机溶剂重结晶工艺配合需多次过滤洗涤，丙交酯的收率往往得不到满意的效果。
3.2 精馏提纯
精馏是利用组分之间的相对挥发度不同而达到组分分离的一种提纯技术。Cargil公司在一套间隙填料精馏实验中，精制后的丙交酯中酸性杂量总摩尔分数不大于0.44 % (丙交酯)，用此丙交酯聚合很容易得到高分子质量的PLA [18]。精馏提纯技术，可以分离得到其他技术不能回收的m-丙交酯，并且可控制精丙交酯中 L/D 的比例，但由于关键组分沸点非常接近且丙交酯具有高凝固点及热敏性，丙交酯精馏塔需要很低的压力，同时，为避免丙交酯等的凝固堵塞孔隙，保温要求极为苛刻，设计及操作的难度都很大。
3.3 熔融结晶法
熔融结晶是利用被分离物质各组分或各关键组分之间凝固点的不同，通过调节能量的传输控制传质，使混合物在熔融态下高熔点组分结晶析出以达到分析提纯的方法。熔融结晶尤其适用于同分异构体及热敏性物系，可避免精馏过程中的碳化、结焦及聚合等现象，杜邦公司[19]用带外循环泵的单管结晶器进行了丙交酯的熔融结晶试验，经2级提纯后，丙交酯的质量分数从99. 2%升高到99. 99%，产品中检测不到m-丙交酯，丙交酯收率约53%。熔融结晶提纯技术一般在结晶组分的熔点附近操作，操作温度低，可避免热敏性组分因结焦、聚合等引起的损失，其能耗低，不需要其他助剂或溶剂，在经济与环境上都非常友好，但熔融结晶批处理操作周期长，效率低，适用于中小规模的工业装置。
4. 本课题的研究目的及意义
由于丙交酯是合成聚乳酸的重要原料，因此丙交酯的制备对聚乳酸的生产起着决定性的作用。目前丙交酯制备存在时间长，反应条件苛刻，产率较低，纯度不高以及催化剂不易回收等问题，这阻碍了聚乳酸的工业化生产。因此，本课题主要是改进丙交酯的制备过程以及找出丙交酯最佳的提纯方法，利用上述不同的催化剂通过减压操作制备丙交酯，找出合适的催化剂、反应条件。利用三氧化二铝小球吸附催化剂，解决催化剂不易回收的问题，并改进精馏法提纯丙交酯的工艺，找出丙交酯最佳的提纯方案。
随着新型生物材料的普及推广，聚乳酸以其良好的生物可降解性及其它优良的使用特性（如透明性、热塑性、产物安全性等）而被认为是理想的取代传统塑料的生物材料之一。而丙交酯的纯度直接影响聚乳酸合成的分子量，进而影响聚乳酸的工业化应用。因此丙交酯工艺的改进不仅可以提高丙交酯的收率和纯度，而且可降低生产聚乳酸的成本，有利于大规模工业化生产，具有重大意义。
参考文献
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