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固体超强酸S₂O₈^2-/TiO₂的催化应用研究

引言：

近年来，化学化工导致的环境污染日益引起人们的重视。化学家们也正在努力改变这种现象，致力于无环境污染的有机合成及工业应用，发展清洁的制造技术。这种无环境污染、无公害的化学被称为绿色化学，发展无公害的绿色化学是解决这一问题的根本举措。

众所周知，许多的有机反应是酸催化反应。传统的液体酸催化剂催化有机反应比较容易，但是产生环境污染，并且催化剂不易回收，后处理也较繁杂，产率和选择性低。固体酸这类催化剂克服了这些缺点，在有机合成反应中得到了广泛的应用。它所具有的独特的催化性能是液体催化剂所不能够代替的。因此，这一领域的研究引起了基础研究化学家和工业化学家的极大兴趣。研究和使用新型催化剂-固体超强酸具有重要的学术研究价值以及广阔的应用前景。此类催化剂应用于工业生产会产生巨大的经济效益、环境效益和社会效益 ^[15]。

1979年 Hino^[1]等首次合成了固体超强酸 SO4^2-/ZrO₂(SZ)， 随后的研究表明其对烷烃异构化、烷基化等许多反应具有较好的催化活性， 且对环境友好, 是一种有广泛应用前景的催化剂^[2]。固体超强酸是指固体表面酸强度大于100%硫酸的，都可称为固体超强酸。100%硫酸的酸强度用Hammettcs酸函数H0表示为-11.9，所以固体酸H0＜-11.9就是固体超强酸^[3]。它们有极强的酸催化活性，在普通条件下能够使有机物反应，甚至能使无活性的饱和烃在室温条件下反应^[4]。硫酸根促进SO4^2-/MXOY型无机固体超强酸对几乎所有的酸催化反应都表现出较高活性和较好的产物选择性，如烷烃异构化、烯烃双键异构化、醇脱水、酯化、烷基化和酰化反应等^[5]。由于固体超强酸没有液体超强酸带来的诸多问题，与传统的催化剂(如硫酸)相比，具有催化活性高、不腐蚀反应设备，无三废污染，制备方便，可再生重复使用，催化剂与产物分离简单等优点。固体超强酸的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域，对促进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义，成为了当前催化研究的热点之一 ^[6]。

就目前而言，固体超强酸可分为以下几类：（1）负载卤素的固体超强酸^[7]，此类催化剂是将氟化物负载于特定载体上面形成的超强酸。制备的原料价格较高、对设备有腐蚀、在合成及废催化剂处置过程中都产生难以处理的三废问题，催化剂虽然活性高但稳定性差，存在怕水和不能在高温下使用等缺点。因而它并不是理想的催化剂，目前这类含卤素的固体超强酸在研究和应用方面很少。（2）杂多酸固体超强酸^[8]，是酸性极强的固体催化剂，可使一些难以进行的酸催化反应在温和的条件下进行。但是此类超强酸的缺点与卤素类固体超强酸类似，在加工和处理中存在三废污染问题，因而前景也不是很理想。（3）沸石固体超强酸，是工业催化剂的重要种类，具有较高的酸强度和催化活性。王庆昭^[9]廖世军^[10]等人在实验中，采用了TiCl₄同晶取代并由(NH₄)₂SO₄促进的脱铝丝光沸石，可在常温下使正丁烷异构化，反应140min时，异丁烷收率达11%。该催化剂的酸强度和催化活性超过了SbF₅/SiO₂/Al₂O₃。沸石催化剂的工业应用相当成熟，如能在此基础上引入超强酸催化剂的高催化活性，可望研制出新一代的工业催化剂。（4）复合固体超强酸，以从提高比表面积，引入新金属组分和对酸根阴离子进行改性等方面改进固体超强酸的性能。其中金属组分的引入还可以加强固体超强酸的稳定性，并改善催化剂表面积炭的问题，以提高催化剂的寿命^[11]。

固体超强酸S₂O₈^2-/TiO₂的研究进展及前景展望：

S₂O₈^2-/MxOy或SO₄^2-/MxOy型固体超强酸是比100 %的硫酸还要强的酸，催化活性高，用量少且可以重复利用，对异构化、烷基化、酯化和脱水等都具有很高的催化活性，并且不存在环境污染和分离的问题，对设备不腐蚀，操作方便安全，是一类具有广泛应用前景的新型催化材料^[12,13]。固体超强酸是近年来兴起的新型催化材料，具有良好的催化性能、选择性及重复使用性，作为酯化反应的催化剂展现了较好的应用前景。

综上所述：虽然固体超强酸和传统的酸催化剂相比具有催化活性高、易分离回收、无腐蚀无污染等优势，但目前还存在使用寿命较短，难以达到工业化生产长期使用的要求；催化剂粒度太小，流体状的反应物流经催化剂的阻力大，不适于连续化生产等不足之处。而在理论方面，关于超强酸产生的机理及影响酸强度的各种因素尚无定论。因此在固体超强酸的理论和应用研究方面还需进行更深入的探索，应充分运用各种表征技术揭示超强酸产生的机理和规律，从理论上指导高效固体超强酸催化剂的合成；在应用研究方面应根据工业化生产的要求，不断改善催化剂的性能和制备技术，以提高其使用寿命和拓宽其使用范围^[14]。

参 考 文 献