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固体超强酸的制备及其催化应用研究

1引言超强酸是比100%的硫酸还要强的酸，其Hammett函数H0-11.93(100%硫酸的H0为-11.93)，可分为固态和液态。固体超强酸和液体超强酸相比，有容易与反应物分离，可重复使用，不腐蚀反应器，减少催化剂公害，催化剂有良好的选择性等优点。在催化反应中，固体超强酸对烯烃双键异构化、醇脱水、烯烃烷基化、酸化、醋化等都显示出较高的活性。这种催化剂不腐蚀设备，不污染环境，催化反应温度低，制备简便，有广泛的应用前景。固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能。　固体超强酸是近年来研究与开发的一种新型固体酸催化剂，随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。

2.固体超强酸的研究现状

1.催化性能2.1.1饱和烃的异构化反应饱和烃类分子如正丁烷、戊烷较稳定，不易发生反应。如用100%硫酸作催化剂，室温下不会发生反应，但用SbF5SiO2-Al2O3固体超强酸却能使丁烷发生反应，主要产物为异丁烷。nC5H12SbF5SiO2-Al2O3异戊烷2.1.2氧化反应SO42---Fe2O3能在室温下使丁烷异构化。但在100℃以上用脉冲法进行反应时，只发生氧化反应但是，单用Fe2O3作催化剂，即使反应温度为300℃丁烷也不发生反应。2.1.3阴离子聚合反应烷基乙烯基醚的聚合反应是阴离子聚合反应，可用烷基金属化合物或Ziegler型催化剂。但是SO42--Fe2O3对此反应有极高的反应活性。如异丁基乙烯基醚用SO42--Fe2O3作催化剂，在0℃能很快发生聚合反应。甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚在该催化剂存在下以甲苯作稀释剂也能在低温（零度或零度以下）下高速聚合。2.1.4烷基化反应Al2O3在600-650℃灼烧3h，再在300-400℃下通2-3hTaF5,制成吸附型催化剂，室温时苯与乙烯发生烷基化反应，生成78.5%的乙基苯和21.5%的二乙基苯。苯的转化率为，用石墨负载BF3作催化剂，苯与氟代丁烷在室温发生烷基化反应，5min后转化率达100%。用吸附BF3的离子交换树脂作催化剂，异构烷烃和烯烃发生烷基化反应。2.1.5酯化反应由于固体超强酸在催化有机合成中不仅具有非常高的活性，而且防水性好，耐高温，制备方便,因此在工业生产中很有应用前景。乳酸 正丁醇→乳酸正丁酯乳酸正丁酯的收率高达97%，其催化性能远高于分子载体FeCl3路易斯酸。2.固体超强酸催化剂的研究现状自报道了首例MXOY/SO42-型固体超强酸以来，由于其能在较温和的条件下活化酸催化反应，还具有选择性高，副反应少，易和反应物分离，对设备不腐蚀，可重复使用，废催化剂处理简单，对环境污染少等优点，而迅速成为催化剂领域中的研究热点，如SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3、Al2O3/SO42-，并代替传统的酸催化剂广泛应用于有机反应中。同时，复合型固体超强酸催化剂更被人们所关注复合结果是进一步提高固体超强酸的酸强度，引入其他元素的催化特性并使其综合性能更加优化，从而具有更高的应用价值。2.2单组分固体超强酸的研究2.2.1锆系固体超强酸用SO42-/ZrO2为催化剂，催化合成马来酸单糠醇酯，还可以。将SO42-/ZrO2用于催化苯甲醛与乙酸酐的缩醛反应。用于异丁烷/(异)丁烯烷基化反应的物质主要以ZrO2、TiO2和SiO2等氧化物作载体，通过浸渍硫酸和磷酸等无机酸制得。其中报道较多的是SO42-/ZrO2和S2O82-/ZrO2。在适当的条件和SO42-/ZrO2催化剂的作用下，丁烯的转化率可以达到100%，产物中C8组分达到80%以上。2.1.2铁系固体超强酸固体超强酸SO42-/ZrO2为催化剂，可用来用苯和硝酸为原料合成硝基苯，收率达83.9%。而纳米固体超强酸催化SO42-/ZrO2为催化剂时，甲苯硝化的区域选择性和活性提高。2.2.2多组分复合固体超强酸催化剂的研究在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分SO42-在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下容易失活。这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短，通过改性催化剂的载体，使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型等作用。目前改性研究的方向主要有：以金属氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3为母体，加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。复合固体超强酸催化剂种类主要有复合其他金属氧化物型固体超强酸，复合稀土元素型固体超强酸，磁性复合固体超强酸和分子筛及交联剂负载型复合固体超强酸。　磁性复合固体超强酸是将固体超强酸做成超细微粒的纳米催化剂具有很多优点，但由于催化剂粒径过小，不易与反应体系分离，因此设计将催化剂磁载，利用外加磁场进行分离是一个比较好的方法。2.3.固体超强酸的改性研究固体超强酸由负载物(或称促进剂)和载体两部分组成。早期固体超强酸的负载物主要是含卤素的化合物。尽管这类催化剂对各类化学反应都有较好的催化活性，但在反应过程中有卤素析出，对反应装置腐蚀严重，污染环境。因此，随着各国对环境保护的日益重视，人们提出了开发和研究不污染环境、对生产设备无腐蚀的新一代固体超强酸催化剂。2.3.1　促进剂的改性自1979年日本学者M.Hino等人报道了用SO42-作促进剂合成SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2催化剂后，人们主要集中于研究这类无卤素单组分固体超强酸催化剂的制备与应用，合成了各种含SO42-负载物的催化剂，极大地丰富了催化反应与应用领域，主要有锆系(SO42-/ZrO2)、钛系(SO42-/TiO2)、铁系(SO42-/Fe3O4)，并用于多种催化反应体系，此外，还对以金属氧化物为促进剂制备超强酸进行了新的探索，至今有报道的负载氧化物有WO3、MoO3和B2O3，它们对酰化、烷烃异构、烯烃齐聚及氧化反应都有较高催化活性。。制备这类催化剂的主要方法有浸渍法、机械混合法、共沉淀法和凝胶法。①载体的改性在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分SO42-在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下容易失活，这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短。通过改性催化剂的载体使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒物能力、提高机械强度等作用。目前改性研究的方向主要有:以金属氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3为母体，加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸;引入稀土元素改性;引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。②引入其他金属或金属氧化物固体超强酸催化剂的制备对金属氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、CaO、CuO、ZnO、CdO、La2O3、MaO和ThO2等，用一定浓度的SO42-进行处理后，其酸催化活性并没有提高，说明并不是所有的金属氧化物都具有合成固体超强酸的条件，因为这不仅与氧化物的电子构成有关，而且还和金属离子的电负性及配位数的大小有密切联系。金属氧化物的电负性和配位数严重影响着与促进剂SO42-离子形成配位结构，因而有的得不到超强酸，或者生成相应的硫酸盐而只能得到表面酸性较小的固体酸。此外，还与氧化物的晶态有关，金属氧化物与SO42-离子结合主要有3种配位方式:单配位、螯合双配位和桥式配位。③引入稀土元素研究表明，加入稀土Dy2O3可改善SO42-/Fe3O4型铁基固体催化剂的活性，对合成反应的稳定性有一定的提高，也有人将稀土元素Th引入铁基固体超强酸催化剂的改性研究中。陈里等人用稀土La对钛基催化剂进行改性，制备了SO42-/Ti2La2O型催化剂并研究了它在催化方面的应用;徐景士等人制备了含稀土的固体超强酸催化剂并将其用于合成羟基苯甲酸醚及酯化反应，发现含稀土固体超强酸催化剂显示出较高的催化活性，并具有较好的稳定性，催化剂可重复使用。④引入分子筛对SO42-/MxOy型超强酸催化剂改性使其具有一定的孔结构的研究工作，近年来受到了许多研究者的重视，并在这方面做了许多有意义的探索工作。如将锆系或钛系氧化物负载于分子筛上，然后用硫酸处理以制备具有高比表面积和一定孔结构的催化剂。用分子筛和稀土同时引入以制备改性的ZrO2-Dy2O3/SO42-HZSM-5固体超强酸催化剂，其中的ZrO2以四方晶体存在，具有较大的比表面积(BET法)和较强的表面酸性，用于进行酯化反应时的催化剂有较好的催化反应活性。⑤引入纳米粒子为了进一步提高固体超强酸的活性和使用寿命，人们开始探索用超细纳米氧化物作为载体，进行固体超强酸制备的研究。固体超强酸理论及表征研究固体超强酸的理论研究主要集中在超强酸催化剂的酸中心的形成及失活的机理方面;对催化剂的表征主要针对固体催化剂的组成、表面酸性、酸性种类、酸性分布、固体晶体类型及BET表面积等进行研究，并将催化剂结构与各类合成反应机理进行关联。2.4.超强酸催化剂酸中心的形成机理SO42-/MxOy型固体超强酸的酸中心的形成主要是由于SO42-在表面配位吸附，使MO键上的电子云强度偏移，增加了L酸中心的产生;在干燥与焙烧时，催化剂中的结构水发生离解吸附产生质子酸中心。一般认为：焙烧的低温阶段是催化剂表面的游离硫酸的脱水过程；高温有利于促进剂与固体氧化物发生固相反应形成超强酸；而在超高温条件下则会导致促进剂SO42-以气态二氧化硫的形式流失。2.5.固体超强酸失活机理固体超强酸的失活机理有以下几方面：①在催化合成反应中，如酯化、脱水、醚化反应等，系统内的水或水蒸气与表面的促进剂如SO42-接触，使其表面上的SO42-流失，使催化剂表面的酸中心数减少，导致酸强度减弱，催化剂活性下降；②在有机反应中，由于反应物、产物在催化剂表面吸附、脱附及表面反应，碳及体系杂质会吸附、沉积在催化剂活性部位上造成积碳，而使催化剂的活性下降；③在反应过程中，由于体系中毒物的存在，使固体超强酸中毒;促进剂SO42-在有些溶剂和产物中会被还原，S从 6价还原为 4价，使硫与金属结合的电负性显著下降，硫与金属氧化物的配位方式发生变化，导致表面酸强度减小，失去催化活性。上述3种失活是暂时失活，可通过重新洗涤、干燥、酸化、焙烧和补充催化剂所失去的酸性位，烧去积炭，恢复催化剂的活性。2.6.固体超强酸的主要表征技术固体超强酸催化剂的主要表征技术有红外光谱(FT-IR)、热分析(TG-DTA)、X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、比表面分析(BET)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)、俄歇电子能谱(AES)和光电子能谱(XPS)等。借助上述技术对固体超强酸催化剂的结构、比表面积、表面酸类型、酸强度、酸性分布、晶型与粒径等进行定性或定量测定，并与探针反应机理、反应条件相关联，从而确定结构与固体超强酸性能的关系。2.7.今后研究方向固体超强酸催化剂应重点研究工业化的关键问题，如制备出活性更高、选择性更好、成本低的催化剂；研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题。加强将新技术、边缘学科技术等引入固体超强酸的制备，如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性，诱导固体超强酸的催化反应；利用微乳技术制备超细纳米催化剂等。重点开展表面酸与制备方法、促进剂、载体的关系以及酸性分布与制备方法、催化反应活性的关系的研究，进一步提高固体超强酸的制备方法。加强固体酸催化剂失活机理、再生方法的研究，为工业化提供必要条件。2.8.在烷基糖苷合成中用到的固体超强酸总结烷基糖苷(APG)是一类新型非离子表面活性剂。它不仅表面活性高,泡沫丰富而稳定,去污力强和配伍性好,并具有无毒、无刺激、生物降解迅速等功能。它的合成、生产、应用正日益引起人们的重视。通常APG的合成多采用有机或无机酸催化剂，这些催化剂不同程度地存在产品颜色较深，对设备腐蚀及环境污染较严重等缺点。APG合成方法主要有转糖苷法,Koenigs-Rnorr法，直接苷化法(一步法)和酶转化法，其中，直接苷化法由于工艺简单，产品品质好，生产成本低而成为目前APG合成研究的主要方向。在APG合成研究中,催化剂的研究是最为活跃的领域之一。目前APG合成多采用浓硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有机或无机酸催化剂或其复合型催化剂，这些催化剂均不同程度地存在着对设备腐蚀、污染环境、合成的产品色泽较深、质量较差的缺点。目前国内已有利用固体超强酸催化合成辛基糖苷和二步法合成APG的报道。而采用固体超强酸一步法合成APG目前国内还未见有报道。于兵川等筛选出了一种复合固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-TiO2，采用一步法合成了APG，对催化剂的制备工艺条件及合成工艺条件进行了优化。结果表明：此催化剂具有催化活性高、制作容易、可重复使用及易再生等特点，所得产品色泽浅、质量好、得率高、对设备无腐蚀且环境污染小，是一种优良的合成APG的催化剂。方志杰制备了TiO2-SO42-及TiO2ZrO2-SO42-固体无机酸并首次将它应用于APG的合成,研究其对正丁苷合成的催化活性并确立了其最佳催化效果时的制备条件。刘祥等人以葡萄糖和月桂醇为原料，以固体酸ZrO2-SO42-为催化剂，常压条件下直接苷化合成十二烷基糖苷。采用均匀设计实验的方法，获得较优的合成条件。但是在常压下固体超强酸ZrO2-SO42-催化合成烷基糖苷反应时间较长，这个问题有待进一步解决。

3本论文研究的目的、意义和思路及前景展望

固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能。固体超强酸的研究领域比较广，但目前仍处于实验阶段。今后应该加强将新技术、边缘学科技术等引入固体超强酸的制备，并加强对其催化机理、活性位的形成机理、酸位结构及表征的研究，通过改性达到提高催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命的效果。应研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题，实现环境友好的绿色催化新工艺，为其工业化提供必要条件。SO42-/MxOy型固体超强酸因制备简单，热稳定性好而受到人们的青睐，其研究领域还不断扩大，研究工作也取得了一定成绩，但还存在不少问题。SO42-/MxOy型固体超强酸尽管酸度很大，但由于酸性密度小的原因，与液体酸比较，总酸量相对较小，限制了其使用范围。某些固体超强酸催化剂的酸度太大(如SO42-ZrO2等)常会引起积炭现象，使催化剂失效，寿命缩短。另外SO42-/MxOy型固体超强酸使用的金属大多为贵金属，增加了催化剂的使用成本，很难向工业化推进。

综上所述，由于固体超强酸具有很强的酸性，是一类有应用前景的新固体酸催化材料。对这种固体超强酸进行负载，不仅提高超强酸比表面，还增加了它的重复使用性,我们将研究负载型超强酸的合成及其催化应用。

参考文献

[1]BenQi,YanbingWang,Lan-LanLou,LinyueHuang,YingYang,ShuangxiLiuSolvent-freeaerobicoxidationofalcoholsoverpalladiumsupportedonMCM-41JournalofMolecularCatalysisA:Chemical370(2013)95103