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木素是制浆造纸黑液的主要成分,若不回收利用,不仅会带来严重的污染,而且会造成资源的巨大浪费。直接从造纸黑液中提取的木素,因性能不够理想,导致其使用受到限制,然而通过对其改性,木素利用率可以大大提高。目前对木素及其衍生物的改性方法有很多种,常见如氧化、缩合和交联等。

木素的接枝共聚是木素改性研究中一个很重要的方法。木素接枝共聚物既具有木素固有的特性,又具有合成聚合物支链赋予的新性能,改性后的产品可用作絮凝剂、吸附剂、分散剂等。木素及其衍生物的接枝改性研究越来越受到重视。

人们早在研究纤维素同甲基丙烯酸甲酯反应时,就发现了木素的接枝反应活性。20世纪60~70年代,PhillipsRB等用化学引发或光引发研究了木素与乙烯基单体接枝共聚;80~90年代,ChenRL等采用氧化还原引发体系(-和),通过悬浮聚合法从理论方面较系统地研究了木素磺酸盐和苯乙烯的接枝共聚;Meister等研究了木素与丙烯酰胺在光分解过的二氧环己烷溶剂中,用自由基引发的接枝共聚。

近年来,人们在木素及其衍生物的接枝改性方面做了许多工作,目前的研究更侧重于应用,改性所用的单体主要有丙烯酸、丙烯酰胺、环氧丙烷、苯乙烯、丙烯腈等。

木素及其衍生物接枝共聚首选要在大分子骨架上产生活性点,只有实现了这一点,单体才可由该活性中心引发聚合而形成支链。

通常所用的聚合反应工艺,均可用来实现木素及其衍生物的接枝聚合反应,例如悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合以及溶液聚合等。但在本体接枝聚合中,接枝程度一般较低,这是由于体系粘度较高,引发体系很难溶入聚合物体系的内层;而在乳液聚合过程中,体系粘度低,引发体系易渗入内层,接枝程度一般较高。

大分子游离基的产生可借助各种化学、光和高能辐射等方法。目前常用方法主要有两类,一类是引发剂本身先产生低分子自由基,然后从木素骨架上夺取氢原子而产生大分子自由基;另一类引发体系是先合成木素中间产物,如用或其它氧化剂氧化,使木素产生过氧化基团,过氧化基团分解产生大分子自由基。

常用引发体系包括:高价铈盐(硝酸铈铵、硫酸铈铵)、高锰酸钾、过氧化氢、光引发、电化学和辐射引发等。用/体系引发时,木素在接枝过程中表现有阻聚作用,但在适当条件下仍可顺利接枝。有学者对/引发条件下既表现为阻聚作用,又可顺利接枝的机理进行了推断,认为当反应条件强烈时,主要形成醌型结构起阻聚作用,在较温和条件下可产生自由基引发接枝。

目前,木素及其衍生物的接枝共聚主要是自由基接枝共聚,关于其接枝机理,主要有两种观点,一种认为:木素磺酸盐(LS)在进行接枝反应时,首先产生木素自由基,该自由基和单体进行接枝反应;另一种观点则认为:单体在引发剂引发下首先生成均聚物自由基,然后再与LS反应。至于接枝反应的位置,薛菁雯等通过分子轨道法的计算,阐述了接枝反应的位置是在苯环的位和酚羟基上。

接枝聚合物的结构及其接枝率取决于温度、浓度、单体和自由基的反应能力、大分子链上活性原子的活性程度以及所接支链的长度、性质。此外,引发剂或引发体系的活性也是一个重要因素。提高单体浓度、聚合物浓度以及在聚合物中引入活泼的原子基团,均有助于提高接枝聚合物的产率。