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文献综述

一引言

固态金属材料一般为晶体,其原子在空间按一定几何形状规则排列。非晶态合金是在极快的冷速下（106℃/s）,由液态合金直接凝固形成的，即原子排列具有长程无序、短程有序的新型金属材料，也被称为玻璃态金属或金属玻璃（Metallicglasses）。与传统金属材料一样，金属玻璃通常由几种典型的元素构成，如锆、铝、铜、镍和钛等元素[1]。

非晶态合金作为一种新型金属材料，由于其内部特殊的原子结构，使其具有高强度、高弹性极限、高耐蚀性和优异的磁性能等一系列不同于传统金属材料的性能。非晶态合金以其独特的结构、优异的性能、广阔的应用前景，引起了物理学界和材料科学界的广泛关注和深入研究。

世界上有关非晶态合金研究的最早期报道是1934年德国人Kramer[2]采用蒸发沉积法制备出非晶态合金。1947年，Brenner[3]用电解和化学沉积法制备了Ni-P和Co-P非晶薄膜。真正的金属玻璃由Duwez[4]在1960年通过液态金属连续冷却的方法制备出了Au-Si金属玻璃，其冷却速率可达106℃/s。经过40多年的研究,在非晶态合金的形成、结构、性能、晶化、制备及应用等方面已取得了很大进展,成功研制出Fe基、Ni基、Co基、Zr基、Ti基、Al基、Mg基、Ln基、Cu基、Pd基、Pt基、Ca基等多种系列的非晶态合金[5]。

虽然非晶态合金具有很多不同于传统金属材料的优良特性，但是要作为工程材料使用还有很多问题。限制块体非晶合金作为工程材料应用的因素主要有以下几个方面，一是非晶态合金的制备对母合金的成分要求很高；二是对制备工艺要求很严，非晶制备方法大部分需要高真空、高纯原料，导致块体非晶合金的制备难度增加，成本提高；三是临界尺寸一直很难做大。金属玻璃作为材料研究领域的一个研究热点，在理论与应用方面也有许多问题需要解决。首先没有一种成熟的理论指导如何寻找具有较高玻璃形成能力的合金成分，其次金属玻璃的塑性变形能力仍然有限，没有合适的合金体系具有强的玻璃形成能力的同时具有良好的塑性，开发具有良好力学性能特别是塑性的新型金属玻璃合金仍然是一个关键课题。

二非晶态合金的制备方法

目前，大块非晶合金的制备方法可分为直接凝固法和粉末固结成形法。直接凝固法主要包括：水淬法，铜模铸造法，吸入铸造法，高压铸造法，磁悬浮熔炼，单向熔化法等。粉末固结成形法主要是指粉末冶金技术。

2.1感应加热铜模浇铸法

感应加热铜模浇铸法（见图1）是将合金置于底端通孔的石英管中，通过电感线圈在合金中产生的涡流加热使得合金迅速熔化。液态合金由于表面张力并不自动滴漏，需要从石英管顶部外加一个正气压将其吹入铜模。感应加热浇铸法制备大块非晶合金与电弧加热吸铸法相比，具有加热温度可控性强，铜模不被直接加热等优点，但是制备出来的合金中容易在浇铸时混入保护气体，形成气孔[6]。

图1感应熔化楔形铜模浇铸合金示意图

Fig.1Inductionmeltingalloywedge-shapedcoppermoldcasting

2.2感应加热铜模吸铸法

电弧熔炼铜模吸铸法(见图2)是在惰性气氛下用电弧迅速将合金加热至液态，然后利用负压将熔融合金直接吸入循环水冷却的铜模中，利用水冷铜模导热实现快速冷却，以获得大块非晶合金。工艺过程比较简单，也易于操作，但由于铜模的冷却速率有限，所能够制备的大块非晶合金的尺寸也有限。而形成非晶合金的所需临界冷却速率却随着合金的尺寸增大而急剧增大,当样品尺寸进一步增大时，铸模所能实现的冷却速率降低很快，不能满足形成大体积金属冷却条件。

图2铜模吸铸法示意图

Fig.2Sehemeofcoppermoldcasttechnique

2.3水淬法

水淬法(见图3)是将合金置于石英管中，将合金熔化后连同石英管一起淬入流动水中，以实现快速冷却，形成大块非晶合金。这个过程可以在一个封闭的保护气氛系统中进行，也可以将合金密封在石英管中，石英管中充入保护气体，然后在空气中加热熔化，再淬入流动水中。这种方法可以达到较高的冷却速率，有利于大块非晶合金的形成，但也存在很多问题，例如将加热和水淬过程都在封闭系统中进行，其设备将是比较复杂和昂贵的；而将合金密封在石英管中，则管内的保护气体压力是比较难于确定的，保护气体压力过低不利于合金熔化，过高在加热过程中会引起石英管破裂。另外，石英管和合金可能发生反应造成的污染也是一个难于解决的问题。由于石英玻璃管是热的不良导体，再加上样品从合金熔化温度淬入水中，将在样品和水之间形成大量的气泡，气泡将冷却水和样品隔离，从而将冷却效果大大降低。一般水淬法冷却速率不到100℃/s，所以在制备大块非晶合金时一般需要采用三氧化二硼包裹法[7]对母合金进行净化。多次包裹净化后，能够有效的将母合金中高熔点杂质净化，这样就能尽可能的避免冷却过程中合金非均匀形核中心的形成，从而提高非晶的形成能力。

图3密封在石英管内的液态合金淬入冷却水中的示意图

Fig.3iliquidalloyissealedinaquartztubeintocoolingwaterquench

2.3真空甩带法

目前制备非晶条带的主要方法为单棍急冷法（真空甩带法），如图4所示。首先将母合金放在石英管中，在氩气保护下用高频感应加热使其格化，达到溶融合金温度Tm，再用气压将溶化后的合金从管底部的喷口喷出，经过喷口与铜轮的间隙达到高速旋转的铜棍面上，经过迅速冷却（单银冷却速率能达到106K/s以上）形成连续薄带，然后借助离心力的作用将薄带抛离棍面。可以通过棍速来控制非品薄带的厚度，完成一次喷铸过程需要数秒到数十秒，喷铸的时间与所熔化的合金质量和所加的电功率有关。

图4单棍急冷法制备非晶合金薄带的示意图

Fig.4Schematicsinglestickquenchpreparedamorphousalloystripmethod

三非晶合金玻璃形成能力的判据

非晶形成能力（GlassFormingAbility,GFA）是用以衡量形成非晶态的难易程度，寻求具有强的非晶形成能力的合金体系一直是人们在非晶态研究领域中致力以求的目标。然而针对众多的非晶合金体系，确定一个衡量非晶形成能力的判据对非晶合金体系的研究开发，应用生产都非常有必要[8]。在此主要介绍几种常用判别非晶形成能力的判据。

3.1最大尺寸

所制备非晶合金样品的最大尺寸，如柱状样品的最大直径dmax，带状样品的最大厚度Dmax等，是衡量合金体系非晶形成能力的最直接判据[9]。在目前报道的文献中，每发现一个新的具有强非晶形成能力的合金体系，都将给出所制备非晶试样的最大尺寸。然而，由于各种制备工艺的不同，即使是对同一合金体系，所获得的非晶试样的最大尺寸相差也较大。因而非晶试样最大尺寸由于其自身的不确定性，导致仅仅用它来衡量合金的非晶形成能力还不够，还需要结合其它的判据。

3.2过冷液相区宽度ΔTx

过冷液相区ΔTx定义为晶化温度Tx和玻璃转变温度Tg间的温度区间，即ΔTx=Tx-Tg，表示当在Tg温度点以上加热时发生晶化的趋势。ΔTx越大，说明非晶可以在很大区域内存在而不晶化，对形核和生长有高的抵抗能力[10]。ΔTx可作为衡量非晶热稳定性的一个参数。总体上，大的过冷液相区容易导致大的玻璃形成能力。但是，不同的合金系之间，采用ΔTx和Trg来衡量GFA出现不一致的情况。如Zr-Al-Ni-Cu-Pd系的ΔTx大于Pd-Cu-Ni-P合金，但其最大厚度较小。对多数合金体系，当ΔTx超过100K，意味着金属玻璃在加热到Tg以上可以保持很高的稳定性。但玻璃形成能力和ΔTx的相关性较小，GFA和玻璃稳定性是两个互相独立的性质。GFA的定义为熔体在冷却过程中抵抗结晶而形成非晶态的难易程度，ΔTx为表征玻璃稳定性的一个参数。

3.3约化玻璃转变温度Trg

约化玻璃转变温度Trg的理论基础是Turnbull的形核理论[11]。其定义为玻璃转变温度Tg和合金熔点Tm的比值，这一比值源于非晶形成的动力学机理，即在Tm和Tg之间合金熔体的粘度必须足够大，以降低结晶形核率和长大率。Tg的值越大，合金TTT或CCT曲线鼻尖处的粘度越大，则越易形成非晶。Turnbull预测，随着Trg的增加，从1/2增加2/3，均质形核将变非常迟缓。Trg=1/2时，形核率为10-6cm-3s-1量级，玻璃形成困难。在Trg≥2/3时，形核率为10-30cm-3s-1量级，液体只能在很窄的温度区间内晶化，在可能的冷却速率下玻璃相就能够形成。

Uhlmann和Yinnon[12]认为，要想形成非晶，粘度在温度区间Tm和Tg范围内必须很大。由于Tg点的粘度为常数，比值Tg/Tm越高，在TTT或CCT曲线上的鼻尖处的粘度越大，因此形成非晶所需的临界冷却速率就越小。在实际的合金体系中，Tg随合金变化很小，较高的Trg值总是和较低的Tm值联系在一起，这意味着这种合金在一个深的共晶点，表明具有深共晶点的合金往往对应着较高的非晶形成能力。按照经典形核理论，此时的晶态相形核率的峰值在10-30cm-3s-1以下。实际证明，这个参数较好的表征了合金的非晶形成能力，它对寻找新的非晶合金起到了一定的指导作用。但随着对非晶合金更加深入研究，Li[13]提出用液相线温度Tl代替约化玻璃转变温度Trg中的合金熔点Tm，更能真实的反映非晶的形成能力。人们发现以Tg/Tl来表示约化玻璃温度被证实比Tg/Tm更为适合[14,15]。由于熔化过程和凝固过程都是动力学过程，受升、降温速度影响很大。因此采用升温或降温过程中不同的Tl计算约化玻璃温度Trg将得到不同的结果，所以，在比较几种合金的约化玻璃转变温度的大小时，应采用相同实验条件下测定的Tg和Tl值。

3.4γ参数

美国橡树岭国家实验室的Z.P.Lu等人[16]系统研究了非晶合金的特性，提出了一个新的参数γ=Tx/(Tg Tl)来评价非晶合金体系的非晶形成能力。根据Wakasugi等[17]的分析，Tx/Tl比值随着过冷液相的黏度、熔化熵、黏性流动激活能和加热速率的提高、液相线温度的降低而升高，这些变化规律与临界冷却速率的变化十分相似，按照过冷液体中的结晶理论，Tx/Tl比值是GFA的一个指标。如果从熔体冷却过程中的结晶和过冷熔体在加热时的晶化两个方面考虑，GFA与Tx/Tg和Tx/Tl两个参数有关。参数γ同时考虑了热力学和动力学因素，Tl值和Tg分别代表了液相和过冷液相的稳定性，其非晶形成能力由TTT曲线的鼻温1/2（Tg Tl）来衡量。如果有较高的Tx值，TTT曲线将向右移动，从而导致较低的冷却速率和较高的GFA。通过对49种典型的BMG体系热稳定性数值分析表明，γ参数与临界冷却速度的相关性高，其均方差达到了0.91，而相对地，γ参数与临界厚度的相关性比较分散，其回归的均方差仅为0.57[18]。这说明决定临界厚度的因素除了临界冷却速度外，还有其他原因，诸如氧敏感性、过热度等。临界冷却速度和临界厚度不是完全等同的两个参数。

四非晶合金的性能及应用

4.1力学性能及其应用

非晶合金因其长程无序、短程有序，且结构缺陷仅存在于几个原子尺寸范围内等独特的结构特点，而具有高强度、高硬度等优异的力学性能[19-20]，其机械强度通常是相应晶态合金的2-3倍，如Fe80B20非晶合金的断裂强度高达3600MPa，约为一般结构钢的7倍；非晶态Zr-Ni-Cu-Al合金的屈服强度约为2GPa；非晶态Fe-Co-B-Si-Nb合金的屈服强度约为4GPa；外径2mm、厚0.2mm的Ti基金属玻璃管表现出2100MPa的抗拉强度、约2%的伸长率和强耐腐蚀性，利用此特性自制而成的Coriolis流量计，如图5所示，其灵敏度比用SUS316管制作的其他传统流量计高28-53倍。另外，由于块体非晶合金中不存在滑移位错，所以其在较低温度下具有良好的粘滞流动性，因而可以通过各种塑性加工，把块体非晶合金加工成实际应用中所需要的各种形状，图6和图7为采用块状非晶合金制备的物品，如齿轮、手机外壳等。块体非晶合金也可以应用于军事方面，如用来制造反坦克的动能穿甲弹。将大块非晶合金通过与钨复合而制成的穿甲弹头具有很高的模量、密度和强度，具有自锐效应；同时也具有贫铀弹头的高绝热剪切敏感性和更高的强度，穿深/质量比大，穿甲性能好，成为制造穿甲弹的新材料，有望取代对人类健康和环境造成严重危害的贫铀弹，美国军方已计划将大块非晶合金应用于M1-19型反坦克导弹上。

图5采用Ti-Zr-Cu-Ni-Sn金属玻璃管自制而成的Coriolis流量计

Fig.5UsingTi-Zr-Cu-Ni-SnmetaltubeCoriolisflowmetermadehomemade

图6块体非晶合金制造的零部件图图7块体非晶合金制造的手机外壳

Fig.6AmorphousalloypartsdiagramFig.7Amorphousalloyshellphone

4.2磁学性能及应用

除力学性能外，优异的磁学性能是非晶合金的另一个突出性能。非晶合金中因没有晶界，不存在第二相对磁畴壁的钉扎作用，因此很容易磁化，使其矫顽力大大降低。目前研究比较成熟的非晶软磁合金主要有Fe基、Fe-Ni基和Co基三大类。Fe-Ni基软磁合金的饱和磁感应强度很高，可代替硅钢片使用。而Co基非晶态合金最好的特性是其磁致伸缩几近于零，且具有强导磁率，是制作电机铁芯、磁头的理想材料[21]。

4.3化学性能及应用

在化学方面，非晶合金因具有良好的耐腐蚀性能、储氢性能和高催化性能，在能源方面和海洋业具有广阔的应用前景。这里主要介绍块体非晶合金的耐腐蚀性。

由于在非晶态合金内部没有晶界、第二相、成分偏析、位错等容易引起局部腐蚀的部位，因此其结构比相应的晶态合金更加均匀；同时，由于其自身活性很高，能够在表面层迅速形成均匀的钝化膜，因此非晶合金具有良好的耐腐蚀性能。如Fe70Cr10P3C7非晶合金在酸性溶液中具有极好的耐蚀性，其在HCl溶液中完全不被腐蚀；LiWang等研究发现Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2在不同浓度的NaCl溶液中均表现出优异的耐腐蚀性能；Gebert等人发现与Mg合金和传统的AZ31合金相比，Mg65Cu7.5Ni7.5Ag5Zn5Gd5Y5在硼酸盐和NaCl溶液中具有优异的耐腐蚀性能[22]。

五本课题的研究意义及内容

经过科学家们多年的努力，虽然金属玻璃已经取得这么多的进展，发现了一些具有高玻璃形成能力的合金体系，Zr基金属玻璃甚至已经用于制备体育器材、医疗器材以及微型齿轮等零部件。另外，这些金属玻璃的发现对于科学家们进一步研究金属玻璃以及过冷液体的一些理论问题起到了积极作用，然而，在金属玻璃领域仍然存在较多的问题没有解决。

本实验主要通过向Zr-Al-Ni-Cu合金中加入某些特定的元素后其玻璃形成能力以及力学性能的变化，以求获得玻璃形成能力较好力学性能优异的非晶态合金,以便于块体非晶合金的广泛应用。非晶态合金由于没有晶体中的位错、晶界等缺陷，具有较高的强度、硬度，良好的磁学性能和抗腐蚀性能，而且非晶态合金还具有较高的电阻率。鉴于其综合性能比较好，非晶态合金被广泛应用于变压器、磁头、传感器以及功能材料等领域。但是非晶态合金的塑性变形能力仍然有限，没有合适的合金体系具有强的玻璃形成能力的同时具有良好的塑性，开发具有良好力学性能特别是塑性的新型金属玻璃合金仍然是一个关键课题。

论文拟采用真空甩带法制备非晶态合金薄带，采用铜模铸造法制备块状金属玻璃，并研究其非晶结构，热稳定性能和力学性能。主要研究方法包括，用XRD确定试样的相结构，用扫描电镜SEM观察材料的微观组织和形貌，用差示扫描量热仪DSC分析其热稳定性。使用显微硬度计和万能试验机测量试样的力学性能。

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