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文献综述

1.1研究背景及意义

化工行业是国家的支柱产业，且它的腐蚀问题尤为严重，其所造成的损失约占全国腐蚀损失的11%。随着现代化工的发展，化工过程越来越向着高温、高压、强腐蚀和连续不间断操作条件方向发展，一旦设备发生腐蚀破坏，整个装置就将被迫停车，造成严重经济损失。因此，腐蚀防护始终是化工企业重点关注的问题。

扬子石化－巴斯夫有限责任公司是中德合资企业。2001年9月，公司开始一体化石化基地的建设，一期项目总投资29亿美元，2005年6月全面投入商业运营。2009年9月，公司启动对一体化石化基地进行扩能的二期项目建设，总投资约14亿美元，2012年1月投入商业运营。截至2012年12月，扬巴公司共有大大小小装置二十几套。

AA/AE装置其基本化工生产工艺过程为：首先，在催化条件下，将丙烯氧化生成丙烯醛，随后进一步氧化生成丙烯酸；其次，分别在硫酸和PTSA催化条件下与甲醇、丁醇反应生成丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯产品。

AA/AE装置设备主要包括换热器、反应器、塔、容器、常压储罐、泵等，还有大量碳钢、不锈钢和耐蚀合金管道。由于硫酸（96%）、催化剂（PTSA，65%）、丙烯酸及其酯化产物对设备具有强烈的腐蚀作用，因此在AA/AE装置中大量采用锆材、59合金、20合金、哈氏C-22、四氟、玻璃钢内衬设备及管道以及不锈钢等耐蚀合金材料，在耐蚀合金中，20合金由于其相对低廉的价格成为AA/AE装置主要特材合金材料，但20合金的腐蚀问题也最为严重。所以本课题对20合金在AA/AE工艺介质中的进行腐蚀研究的意义就显得尤为重大。

20合金属于镍铁铬钼铜合金，该合金是在镍铁铬基合金基础上发展而来，经Mo、Cu合金化后显著提高了合金在还原性酸尤其在热硫酸中的耐蚀性，具有良好的耐氧化性、还原性和氧化-还原性介质中的耐点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀性能。20合金的主要成分见表1。

表120合金主要成分

本课题重点研究的是20合金在AA/AE工艺介质中的腐蚀研究，主要包括腐蚀类型、腐蚀机理及相应的防护措施。以期达到对公司减少和预防腐蚀事故、保证装置和设备安全、降低公司运营成本、提高公司产品能效的目的。

1.2腐蚀类型及机理

金属材料与周围环境发生化学、电化学和物理等作用而引起的变质和破坏的现象叫做金属腐蚀[1]。按照金属腐蚀的过程分类可以分为电化学腐蚀和化学腐蚀；按照金属腐蚀破坏形态和区域分布分类可以分为局部腐蚀和全部腐蚀；按照金属腐蚀的环境条件分类可以分为常温腐蚀、高温腐蚀、湿腐蚀和干腐蚀等。

其中全面腐蚀又分为均匀腐蚀和不均匀腐蚀，局部腐蚀可分为点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、电偶腐蚀和缝隙腐蚀等。根据统计资料，化工设备的腐蚀，局部腐蚀约占70％。

1.2.1均匀腐蚀的基本原理

均匀腐蚀是一种全面腐蚀，腐蚀分布在金属整个表面上[1]。从重量方面讲，均匀腐蚀对金属的破坏最大。从技术层面讲，在生产生活中这类腐蚀危害却不是很大，因为在整个表面都会发生，各部位腐蚀速率接近，金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别，易于发现和控制[2]。

全面腐蚀的电化学特点：腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化。整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀。

1.2.2点蚀的基本原理

点蚀又叫坑蚀或小孔腐蚀。就是在材料表面的一些小点发生腐蚀，在表面几乎不受腐蚀的情况下形成明显的孔洞。点蚀的尺寸或大或小，一般而言，点蚀形成的孔洞深度要比它的直径要大的多[3]。点蚀比较容易在表面有钝化膜或保护膜的金属上发生。点蚀程度用点蚀系数来表示，即蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值。点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故。

点蚀的基本过程主要包括：

1）钝化膜破坏（点蚀核的萌生）；

2）形成闭塞电池；

3）发生自催化酸化作用；

4）点腐蚀穿透，具体过程示意图见图1。

图1点腐蚀穿透具体过程示意图

1.2.3晶间腐蚀的基本原理

晶粒间界是结晶方向不同的晶粒间紊乱错合的界域，因而，它们是金属中各溶质元素偏析或金属化合物沉淀析出的有利区域[3]。在某些腐蚀介质中，晶粒间可能先行被腐蚀。这种沿着材料晶粒间界先行发生腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的局部破坏现象，称为晶间腐蚀。特点是金属的外形尺寸几乎不变，大多数仍保持金属光泽，但金属的强度和延性下降，冷弯后表面出现裂缝，失去金属声，作断面金相检查时，可发现晶界或毗邻区域发生局部腐蚀，甚至晶粒脱落，腐蚀沿晶界发展推进较为均匀。

不锈钢在敏化温度范围内（450~800℃）停留时，奥氏体中的固溶碳向晶界扩散，并与Cr生成Cr23C6，沿着晶界沉淀析出，同时由于铬的扩散速度很慢，使消耗的铬不能从晶粒中及时得到补充，导致晶界附近的含铬量低于维持钝化必须的限量（12%Cr），形成贫铬区，钝态遭破坏而处于活化状态，它和晶粒之间构成了活态-钝态腐蚀电池，也具有大阴极-小阳极的面积比，从而使晶界附近的贫铬区发生严重的腐蚀。如图2所示。

图2贫铬区的生成

1.2.4应力腐蚀的基本原理

金属材料在应力（拉应力）和腐蚀介质的联合作用下，经过一定时间后出现低于材料强度极限的脆性开裂现象，致使金属材料失效，这种现象称为应力腐蚀开裂[4]。特点是出现腐蚀裂缝甚至断裂，裂缝的起源点往往在点腐蚀小孔或腐蚀小坑的底部；裂缝扩展有沿晶间、穿晶粒和混合型三种[5]，主裂缝通常垂直于应力方向，多半有分枝；裂缝端部尖锐，裂缝内壁及金属外表面的腐蚀程度通常很轻微，裂缝端部的扩张速度很快，断口具有脆性断裂的特征。

1.2.5缝隙腐蚀的基本原理

在电解液中，金属与金属之间，或金属与非金属表面之间比较容易构成狭窄的缝隙，缝隙内有关物质会形成浓差电池，产生的局部腐蚀被称为缝隙腐蚀[4]。在设备中的连接处，垫圈、衬板、缠绕与金属重叠处常发生缝隙腐蚀。缝隙腐蚀机理:

1）腐蚀前：缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应。

阳极反应：M→Mn ne

阴极反应：1/2O2 H2O 2e→2OH-

2）腐蚀起始阶段：缝内缺氧，缝外富氧，形成了供氧差异电池。

3）腐蚀加速阶段：缝隙几何形状及产物堆积形成闭塞电池，闭塞电池引起的酸化自催化作用。

1.2.6电偶腐蚀的基本原理

异种金属在同一介质中接触，由于电极电位不相等而有电偶电流流过，使电位较负的金属溶解速度加增加，造成接触处的局部腐蚀，而电位较正的金属，溶解速度反而减小或受到保护，这就是电偶腐蚀[4]。

电偶腐蚀的推动力为接触金属的电位差。这种推动力的大小用电偶序表示，电偶序就是将金属材料在特定的电解质溶液中实测的腐蚀（稳定）电位值按高低（或大小）排列成表的形式。材料在电偶序中的位置，只能反映其腐蚀倾向，不能表示其腐蚀速率。

1.3腐蚀防护方法

1.3.1隔离法

微电池作用是造成金属腐蚀的重要原因，然而要产生微电池就要同时有阴阳两极。所谓一个巴掌拍不响，所以将金属的阳极和阴极进行隔离，就成为了金属腐蚀防护的重要方法之一，也就是说要使金属阴阳两极不能够构成微电池[6]。常见的隔离方法有电镀法、涂层法和钝化法。

就电镀镀层来说，又可分为阳极性镀层和阴极性镀层两种方法，阳极性镀层是镀上去的金属比被保护的金属有更低的电极电势，阴极性镀层是镀上去的金属比被保护的金属有更高的电极电势。

1.3.2缓蚀剂

在适当的浓度和形式存在于环境（介质）中，可以预防或者减慢材料腐蚀的化学物质或复合物称为缓蚀剂，因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。其用量很小约为0.1%～1%，但效果十分显著[7]。缓蚀剂的使用过程中并不要使用专门的设备，过程中也不会改变金属的性质，因而缓蚀剂法的适应性更强，也更为经济。

从物理化学的角度来理解，缓蚀剂的作用可以分为生成吸附膜、沉淀膜和氧化膜3种。因此缓蚀剂也分为吸附膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和氧化膜型缓蚀剂。

吸附膜型缓蚀剂大多为有机型缓蚀剂，由于它们在腐蚀介质中对金属表面具有优良的吸附性能，这种吸附性可以改变金属表面的性质，抑制或减缓金属的腐蚀。

沉淀膜型缓蚀剂，就是在金属表面上生成沉淀膜。缓蚀剂分子之间相互作用可生成沉淀膜，也可由腐蚀介质和缓蚀剂中的金属离子作用生成[8]。一般情况下，沉淀膜是在阴极区形成的，并覆盖在阴极表面，可以将金属和腐蚀介质隔开，达到抑制金属电化学腐蚀的阴极过程，称为阴极抑制型[9]。有时沉淀膜也可覆盖金属全部的表面，同时抑制金属电化学腐蚀的阳极过程和阴极过程，这一种称为混合抑制型。

氧化膜型缓蚀剂其本身是氧化剂，能够与金属发生作用[10]。或者本身不具氧化性，而以介质中溶解的氧为作为氧化剂，使金属表面形成致密氧化膜，使金属离子化的过程受阻，减缓金属的腐蚀，这种缓蚀剂也称之为钝化剂。

1.3.3电化学保护法

电化学保护法是金属腐蚀防护的重要措施之一，为了使金属内部的电位发生变化，起到抑制或者延缓金属腐蚀的作用，其原理就是添加外部电流[11]。电化学保护法又可以分为阴极保护法和阳极保护法两种。

1）阳极保护法

阳极保护法是将被保护的金属接到外加电源的正极上，使之进行阳极极化，电极电势正移，使金属钝化得到保护[12]。对金属采取阳极保护措施之前必须根据阳极极化曲线（采用恒电位扫描测）进行分析，只有在曲线上显示明显钝化特征的金属才能采用阳极保护。

2）阴极保护法

阴极保护法是指对被保护金属外加阴极进行阴极极化，以减小或者阻碍腐蚀发生。阴极保护法具体又可以分为两种。其中一种是将被保护的金属和电极电势很低的金属连接在一起，也称为牺牲阳极的保护法[13]。另外一种是将被保护的金属接在外加电源的负极上使之成为阴极，正极则接到一些废铁上作为牺牲性阳极。

1.3.4制造保护层

为了隔开带有腐蚀特点的介质和被保护的金属，可以针对不同实验的需要选择不同类型的保护层将其覆盖在金属的表面，这是可以在一定程度上减少金属腐蚀[14]。金属腐蚀防护的涂层必须具备以下几个条件：首先，耐腐蚀性能要强，涂层的物理、化学性能要稳定，不会被腐蚀介质分解和破坏，也不会被金属腐蚀介质溶胀；其次，其渗水性和透气性要小，涂层内的金属受到腐蚀，其根本原因就是水和氧能够穿透涂层达到金属表面造成的，因此选择涂层材料时必须注意其透气性和渗水性[15]；最后，涂层要具有优良的附着力和一定的机械强度，涂层能够牢固地粘附在金属表面是发挥涂层作用的关键，同时一定的机械强度能够确保金属表层承受一定强度的应力。

1)磷化处理，将金属制品除锈除油后，将其浸泡在特别制成的磷酸盐溶液中，使金属的表面产生一层与水不相溶的磷酸盐薄膜，这个处理过程就称为磷化。磷化处理膜一般情况下呈现黑灰或暗灰色，一般厚度为5u到20u，在大气当中具有优良的抗腐蚀性能。

2)氧化处理，金属制品浸入到混合的氢氧化钠溶液中，将之加热处理之后，能够在其表面形成一层蓝色的氧化膜[16]，可以实现防止金属腐蚀的目的，这一处理过程称为发蓝处理。这一氧化膜具有良好的弹性与润滑性，对零件的精度不会造成影响。所以常常使用发蓝的方法对弹簧钢、细钢丝、光学精密仪器等进行处理。

3)形成非金属的保护层，在金属表面上使用非金属物质[17]，例如油漆、玻璃、沥青等材料覆盖其表面产生一层保护层，也可以称之为非金属保护层，能够达到抑制或者减缓腐蚀的作用。

4)形成金属保护层，主要方法是指在被保护的金属制品表面上镀上具有较强抗腐蚀性的金属，从而产生保护镀层。为了获得这样的金属镀层，可以选择化学镀与电镀，也可以使用真空镀等方法。

1.4研究展望

本课题要通过实验，确定20合金在硫酸、催化剂（PTSA）、丙烯酸及其酯化产物等腐蚀介质中的腐蚀类型、腐蚀机理，对于特定的腐蚀类型与机理，同时结合AA/AE装置的特殊情况，有针对性地确定腐蚀防护方法，提高20合金的腐蚀寿命，达到在实际生产中减少经济损失、降低成本的目的。

据了解，20合金在使用中的腐蚀不仅仅在扬巴，在整个化工行业都成为急待解决的难题，20合金的腐蚀问题同时还具有代表性和普遍性，因此针对本课题的研究仍要进行较为深入和详细的讨论。

参考文献

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化工行业是国家的支柱产业，且它的腐蚀问题尤为严重，其所造成的损失约占全国腐蚀损失的11%。随着现代化工的发展，化工过程越来越向着高温、高压、强腐蚀和连续不间断操作条件方向发展，一旦设备发生腐蚀破坏，整个装置就将被迫停车，造成严重经济损失。因此，腐蚀防护始终是化工企业重点关注的问题。

扬子石化－巴斯夫有限责任公司是中德合资企业。2001年9月，公司开始一体化石化基地的建设，一期项目总投资29亿美元，2005年6月全面投入商业运营。2009年9月，公司启动对一体化石化基地进行扩能的二期项目建设，总投资约14亿美元，2012年1月投入商业运营。截至2012年12月，扬巴公司共有大大小小装置二十几套。

AA/AE装置其基本化工生产工艺过程为：首先，在催化条件下，将丙烯氧化生成丙烯醛，随后进一步氧化生成丙烯酸；其次，分别在硫酸和PTSA催化条件下与甲醇、丁醇反应生成丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯产品。

AA/AE装置设备主要包括换热器、反应器、塔、容器、常压储罐、泵等，还有大量碳钢、不锈钢和耐蚀合金管道。由于硫酸（96%）、催化剂（PTSA，65%）、丙烯酸及其酯化产物对设备具有强烈的腐蚀作用，因此在AA/AE装置中大量采用锆材、59合金、20合金、哈氏C-22、四氟、玻璃钢内衬设备及管道以及不锈钢等耐蚀合金材料，在耐蚀合金中，20合金由于其相对低廉的价格成为AA/AE装置主要特材合金材料，但20合金的腐蚀问题也最为严重。所以本课题对20合金在AA/AE工艺介质中的进行腐蚀研究的意义就显得尤为重大。

20合金属于镍铁铬钼铜合金，该合金是在镍铁铬基合金基础上发展而来，经Mo、Cu合金化后显著提高了合金在还原性酸尤其在热硫酸中的耐蚀性，具有良好的耐氧化性、还原性和氧化-还原性介质中的耐点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀性能。20合金的主要成分见表1。

表120合金主要成分