文献综述

1.1硬质合金概述

1.1.1硬质合金简介

硬质合金是通过粉末冶金方法，将高硬度难溶金属硬质碳化物（WC、TiC）和粘结剂金属（Co或Ni、Mo）按比例经过粉末制备，压制成型和高温烧结等工艺制成的陶瓷材料。硬质合金具有很多优点，硬度高(86～93HRA，相当于69～81HRC)，强度高，韧性、耐磨性好，热硬性好(可达900～1000℃，保持60HRC)，化学稳定性也比较好，耐腐蚀性强。这些优点在高硬度和耐磨方面表现的非常明显^[1]。

硬质合金具有一系列优良性能，用途十分广泛，随着时间推移用途还在不断扩大，主要用途分述如下：（1）切削工具

硬质合金广泛用作刀具材料，如车刀、铣刀、刨刀、钻头、镗刀等，用于切削铸铁、有色金属、塑料、化纤、石墨、玻璃、石材和普通钢材，也可以用来切削耐热钢、不锈钢、高锰钢、工具钢等难加工的材料^[2]。我国切削工具的硬质合金用量约占整个硬质合金产量的三分之一，其中用于焊接刀具的占五分之四左右，用于可转位刀具的占五分之一左右。而数控刀具用硬质合金仅占可转位刀具用硬质合金的五分之一左右，此外还有整体硬质合金钻头，硬质合金微钻等切削工具。（2）结构零件

结构零件的制品有很多是由硬质合金所制作的，如磨床心轴、压缩机活塞、旋转密封环、车床夹头、轴承轴颈等。（3）耐高压高温用腔体

最重要的用途就是生产合成金刚石用的压缸、顶锤制品，顶锤、压缸用硬质合金已占我国硬质合金生产总量的十分之一。（4）耐磨零件

导轨、球、轮胎防滑钉、喷嘴、柱塞、铲雪机板等这些耐磨零件都是用硬质合金制成的，种类繁多。

（5）地质矿山工具

硬质合金的另一大用途就是制造地质矿山工具。我国地矿用硬质合金约占硬质合金生产总量的四分之一，主要用于建材工业冲击钻、矿山油田用潜孔钻、冲击凿岩用钎头，地质勘探用钻头、牙轮钻以及截煤机截齿等。（6）模具

约占硬质合金生产总量的接近十分之一都用作了各类磨具的生产，有冷镦模、热挤压模、热锻模、拉丝模、冷挤压模、成形冲模以及拉拔管芯棒，近十几年轧制线材用各类硬质合金轧辊用量增速很快，我国轧辊用硬质合金已占硬质合金生产总量的3%。（7）其他用途

硬质合金用途越来越广，近几年已在民用领域不断扩展，如表链、表壳、高级箱包的拉链头、硬质合金商标等。

1.1.2硬质合金的历史

德国人Schroter于1923年首次用粉末冶金方法在WC粉末中加入Co做粘合剂制成了WC-Co硬质合金。硬质合金这一新兴产业是在 1926 年 Krupp（克虏伯） 公司开始规模化生产名为WIDIA的WC-Co硬质合金以后才出现的。经历90年的发展，世界硬质合金产业的规模与品种不断壮大，中国硬质合金工业的发展从1958年的株洲硬质合金集团开始，经过58年至80年的发展壮大，80年到90年的技改期，90年到2000年的繁荣期，2000年以来的战略重组与竞争期，目前是世界上最大的硬质合金生产与消费国^[3]。

1.1.3硬质合金的分类

(1)超细/纳米晶硬质合金

超细/纳米晶硬质合金是指碳化物的晶粒度在1微米以下，而纳米晶更是指晶粒度在0.15-0.2微米的合金。其具有高强度高硬度的特点，适用于非常精细的切削工具，如微型钻头。

(2)功能梯度结构硬质合金

所谓功能梯度硬质合金是指其硬质相和粘结相在一定空间尺度上的分布呈梯度变化，从而使其性能的调节具有更大的自由度。该技术可用于金属切削用钻头和涂层刀片基体，提高抗崩韧性和切削寿命。

(3)硬质合金涂层技术

采用表面涂层技术可以有效提高刀片硬度和切削性能，发展趋势是不断减小涂层厚度，增加层数以增加综合性能降低内应力。

(4)超粗晶粒硬质合金

超粗晶粒硬质合金主要是指WC晶粒度在3.5微米以上的材料，国际上超粗WC晶粒尺寸达到5-10微米。WC晶粒越粗，则材料断裂韧性、耐磨性能和抗疲劳性能越好^[4]。

1.2超细WC-Co复合粉末的制备方法

传统制备WC-Co粉末的基本步骤为：将钨粉和炭黑混合并在1400~1600℃高温下碳化获得WC粉，然后与钴粉混合、研磨制备而成。用该方法很难制得粒度小于1微米的WC-Co粉末，其典型的直径粒度一般在1-10微米，且脆性较大。近年发展了几种新的制备超细WC-Co粉末的技术。

1.2.1直接还原碳化法

这种方法是以钨或钨的化合物为原料，碳黑、CO或烃类气体为还原剂和碳化原料，使还原和碳化两个过程连续进行。它的优点是避免了传统方法先由氢还原氧化钨制钨粉而后碳化成WC粉的过程中，氧化钨气态水化物引起钨粉颗粒长大，同时也不存在氧化-还原的长大机理，可得到较细的复合粉末^[5]。

1.2.2化学沉淀法

这种方法是制备出分散性好、活性高的钨钴化合物前驱体，之后在固定床或流化床中将其还原碳化为超细WC-Co复合粉末^[6]。化学沉淀法所使用的设备简单、工艺过程易控制，粉末具有粒度小、分布均匀、反应活性高等优点，存在制备过程中易引入杂质、生成的沉淀物易呈胶体状态、难以过滤和洗涤、成本高等问题^[7]。

1.2.3机械合金化法

将准备合金化的元素粉末按一定比例配料并机械混合，在高能球磨机中长时间高速运转，通过粉末在球磨罐内的反复冲撞，承受冲力、剪切、摩擦和压缩多种力的作用，

经过反复的挤压、冷焊合及粉碎过程，成为弥散分布的超细粒子，在固态下实现合金化^[8]。这类技术工艺简单但处理量小，磨耗较大，易产生污染产物^[9]。

1.2.4喷雾转化法或喷雾干燥法

喷雾转换工艺是一种已经很成熟的工艺，最早由Rutgers University和Nanodyne公司研发^[10]，首先制备和混合前驱体化合物水溶液，用偏钨酸铵做前驱体化合物水溶液。将起始溶液经喷雾干燥得到非晶态的前驱体粉末，采用氢气还原，CO、CO₂为碳源在流化床中将前驱体粉末转化为超细WC-Co 粉末^[11]。这种方法可以在烧结过程中控制WC晶粒长大，减少材料的浪费，可以达到纳米级的粒度范围。缺点是控制工艺复杂^[12]。

1.3硬质合金的烧结技术

烧结是硬质合金生产工序的最后一段，可以在一定范围内修补之前工序的某些缺陷。因此烧结工艺对产品的质量有着决定性的影响。在实际生产过程中，形成了多种烧结工艺，传统烧结方法有热等静压烧结、真空烧结等，后来又随着纳米级硬质合金的发展形成了新型烧结方法，如微波烧结，场辅助烧结等。

1.3.1热压烧结

热压烧结是一种在烧结同时加上一定的压力以实现快速致密化的方法。但热压烧结的压力多为单向，在制品的不同部位很容易产生压力不均，影响烧结性能。而且，热压烧结对于稍微复杂的零件也无能为力^[24]。

1.3.2低压烧结

低压烧结是一项成熟的烧结技术，低压烧结将成形剂脱除、真空烧结和热等静压合并在同一设备中进行，最终烧结阶段采用氩气保护，压力一般为4～6 MPa，可实现快速冷却。在低压烧结过程中,收缩主要发生在真空烧结阶段，加压阶段则为消除显微孔隙，使烧结体完全致密。该工艺主要优点在于：钴池几乎可以完全消除；孔隙度显著降低，制品内部的缺陷得到有效控制；合金的组织结构细小均匀。由于烧结和加压在同一设备中进行，不易造成产品的氧化和脱碳，还可通过引入CH₄等气体来调整合金中的碳含量。

1.3.3真空烧结

真空烧结(Vacuum Sintering)是目前硬质合金烧结较为普遍采用的一种方法，始于上世纪三十年代，近三十年获得了较大的发展。所谓真空烧结，就是在负压的气体介质中烧结压制的过程^[13]。真空烧结具有如下优点：在真空条件下完成的烧结，大大降低了粉末表面吸附气体和封闭孔隙内气体对粉体致密化的阻碍作用，有利于扩散过程的进行，因而有利于致密化；能够更好地排除烧结体中Si、Mg、Ca等微量氧化物杂质，而提高硬质合金的纯度；改善液相烧结的润湿性，有利于收缩和改善合金组织。其缺点是:产品内部有少量孔隙和缺陷；烧结体的碳含量会降低^[14-16]。

1.3.4等静压烧结

热等静压法可以解决用真空烧结法制备硬质合金，产品内部的残余孔隙和缺陷问题。把粉末压坯和装入特制容器内的粉末体(即粉末包套)置入热等静压机高压容器中，以高温和高压，这些粉末被压制和烧结成致密的零件或材料的过程称为粉末热等静压烧结工艺^[17]。热等静压法的优点是强化了压制与烧结过程，低了制品的烧结温度，善了制品的晶粒结构，除了材料内部颗粒间的缺陷和孔隙，提高了材料的致密度和强度^[18]。

1.3.5微波烧结

微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介质损耗使烧结体整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结技术^[19]。这种烧结方法利于排除烧结体内的气体，少其气孔缺陷。并且由于热量是同时传递的，料内外可以同时均匀加热，料的内部热应力能够减小到最少。此外，波烧结是依靠材料本身吸收的微波能转化为材料内部分子的动能和势能，在微波电磁能作用下，料内部分子和离子的动能增加，使烧结活化能降低，扩散系数提高，可以进行低温快速烧结，使晶粒来不及长大就已被烧结致密化^[20-21]。

微波烧结能够明显降低烧结温度，最低可达500℃；能够降低能耗；缩短烧结时间提高致密度，细化晶粒。微波烧结的致密化程度明显比传统烧结要快^[22]。主要缺点是适用于生产硬质合金的大功率微波炉生产困难，因此无法大规模应用于工业生产领域。

1.3.6场辅助烧结

场辅助烧结起源于电火花烧结^[23]电火花烧结工艺是将石墨模具内金属粉末加压的同时施加脉冲电压，使粉末活化并加热烧结成形。在真空条件下，在粉末两端施加一定的压力，并以3000-8000A的直流脉冲时，粉末颗粒之间产生等离子体对粉末进行活化和加热。若上述烧结过程主要依靠脉冲加热，则称为放电等离子体烧结(SPS)；若先用短时间脉冲放电活化然后用直流电电阻加热，则称为等离子体活化烧结(PAS) ^[24]。由于该方法采用了附加电场，所以又称为场辅助烧结^[25]。 这种方法具有升温速度快，烧结时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控、节能环保等特点因而容易制出均匀、致密、高质量的烧结体^[26]。

1.3.7二阶段烧结

二阶段烧结法的基本原理是利用晶界扩散与晶界迁移的能量差来抑制最终烧结阶段晶粒长大，它是控制纳米复合粉烧结时晶粒长大的有效方法。美国宾夕法尼亚州立大学的I W Chen等采用简单的二阶段烧结法制备出了晶粒度为60 nm的全致密的立方Y₂O₃陶瓷^[27]。

1.4纳米Co粉的制备

1.4.1草酸钴氢气还原法

草酸钴或氧化钴还原法是国内主要采用的方法，早先硬质合金使用的钴粉多数是先使草酸钴锻烧得到氧化钴，再进行氢还原的方法生产的。这两个过程在硬质合金制备钴粉生产已被应用：一种是Co粉末直接从草酸钴 (CoC₂O₄ H₂O)中排去氢，另一种是草酸钴在空气中煅烧成氧化钴(Co₂O₃ 或 Co₃O₄)，然后从氧化钴排去氢。前者是所谓的一步法，后者是两步法^[28]。

采用氢还原法制取钴粉，需要消耗大量氢气，还原1 kg氧化钴理论需要404.5 L，而实际消耗达1600 L，使钴粉的生产成本大大增加。采用氢还原法制取的钴粉纯度为99.5%，平均粒度为2～4μm，形态呈树枝状且分布不均匀^[29]。

1.4.2多元醇还原法

将钴的固体化合物如Co₃O₄、Co₂O₃、Co(CH₃CO₂)₂4H₂O、Co(OH)₂、CoC₂O₄2H₂O悬浮在一种液体多元醇或者不加水的多元醇的混合物中，然后将悬浮体加热到一定温度。在大多数情况下能够达到液相的沸点，于是这些初始化合物进行还原产出金属钴粉^[30]。 该工艺制得的钴粉主要特征是球形颗粒，粒度均匀而细微，平均粒度为0.1-1μm。这是因为高度过饱和比很快到达，使得均匀地成核后便发生颗粒生长，而多元醇在金属表面的吸附造成球形颗粒。另外在这种多元醇中还原制得金属钴，由于其还原温度低(大约200℃)，因而其结晶度差异导致颗粒尺寸很细。该法的另一个特点还在于生产工艺简单易行、生产原料多种多样、产品粒度可以调节控制^[31]。

1.4.3微乳液法

先将阴离子表面活性剂(双2-乙基己基磺酸丁二酯钠)以0.27mol的浓度溶于异辛烷中，再将CoCl₂和NaBH₄分别以一定的浓度溶于此溶液中得到两种微乳液。将两种微乳液混合，溶液由浅粉色变成黑色。用丙酮和水作絮凝剂使胶体凝聚经过滤及用水洗涤除去多余的表面活性剂后，再将胶体送去干燥得到超细钴粉。其基本原理:CoCl₂和NaBH₄分别存在于各自微乳液的水核中，当两种微乳液混合时，由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的学反应。由于水核半径是固定的，因此在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。此种方法生产的钴粉粒径一般都小于100nm。该工艺所需原料成本高过程复杂使大规模生产受限制。

1.4.4直流电弧等离子蒸发法

等离子法是一种可以获得高纯度球形和非常窄粒度分布纳米粒子的方法。与传统粉末制备方法比较，等离子法可以方便的通过改变生产参数来极大增加粒子平均直径。通过直流电弧等离子体蒸发制备的纳米级钴粉末可以实现99.933wt％的高纯度。大多数这些粒子是球形，粒径分布窄，表面光滑，钴纳米粒子具有立方晶体结构，晶格参数上略有缩水^[32]。

1.5论文研究的意义

超细晶硬质合金具有高强度、高硬度、高耐磨性等优良性能，满足了现代工业和特种难加工材料的发展，对于正在工业化进程中的我国有着非凡的意义。而钴粉作为硬质合金的重要粘结剂，其颗粒形貌、粒径及纯度对硬质合金的质量有直接的影响。一方面在于能够缩短球磨时间，当钴粉的尺寸细化和球化之后能够改善其流动分散性，从而显著改善烧结合金成分和围观组织结构的均匀性；而球磨时间的减少能够减少对WC颗粒的损伤程度和畸变能，抑制WC颗粒在烧结过程中长大，更有利于提高合金抗弯强度。另一方面在于常规微米亚微米级别树枝形状钴粉在球磨形变和细化过程中消耗了大量能量，部分树枝状钴粉在湿磨初期容易相互缠结并在撞击作用下焊合成比原始粉末更大的团粒，混合料中残留的一些尺寸较大的片状钴粉会造成烧结合金中钴粘结相分布不均导致合金抗弯强度下降，而超细球形钴粉能够使钴粉形变与细化的能耗显著降低。

本文通过直流电弧等离子法制备纳米级别的Co粉，在TG-DSC测试基础之上，选择最佳粒径的纳米级Co粉加入到WC-Co双峰硬质合金中，研究纳米级Co粉的加入量对硬质合金显微硬度、抗弯韧性、气孔率等性能的影响规律。

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