毕业论文课题相关文献综述

一、背景

石油和煤炭等不可再生资源日益枯竭，以及利用它们带来的环境污染问题，使得人们对生物质的利用给予了越来越多的关注。木质纤维素是世界上分布最广、产量最多的生物质资源之一[1]。我国生物质能源储量极其丰富，据统计我国每年仅农林废弃物及禽畜粪便资源可达10亿吨，其中农作物秸秆年产量为7亿吨，可作为能源用途的秸秆约3。5亿吨，折1。8亿吨标准煤[2]。利用富含纤维素的生物质资源生产还原糖并进一步发酵生产乙醇燃料是利用物质资源的有效途径之一。然而，由于纤维素类生物质本身结构复杂，利用酶和酸水解纤维素的反应仅能停留在纤维素表面进行，反应效率低，收率也不甚高[3]。纤维素是以β-1，4-苷键结合的多糖聚合物，经酸法或酶法水解可转化为葡萄糖及一系列产物[4-6]。酸法水解是较成熟的方法，但反应设备需耐腐蚀，对环境有所污染，同时在酸性条件下，葡萄糖还会二次分解，对其后产物产生影响，而且纤维素的转化率较低。酶法水解由于设备简单、反应条件温和、原料转化率高以及不污染环境等优点成为研究的热点。但是，纤维素酶法水解至今仍处于实验室研究阶段，主要原因是纤维素酶的活力不高，重复利用率低而导致处理和使用成本过高。因此，快速、低成本和无污染的纤维素水解方法的研究仍是国内外学者研究的热点[7]。

本课题就是针对纤维素超临界水水解的实验研究。

二、实验原理

2.1、超临界水的性质

超临界水(SCW)是指温度和压力分别高于其临界温度(374℃)和临界压力(22.4MPa)，而密度高于其临界密度(0.32g.cm-3)的水[8]。超临界水的物理化学性质与普通液态水有很大的差别，如水的密度、介电常数、密度、压缩系数、黏度、热扩散等一系列性质都会出现转折[9]。超临界水的密度随压力升高急剧增大，可以溶解许多固体和高沸点的物质；超临界水的介电常数远小于常态下液态水的介电常数能很好地溶解有机物；超临界水的黏度和扩散系数等物理性质类似于气体，无界面张力使得它易于渗入多孔性物质中。超临界水所表现出来的这些独特的性质与氢键结构密切相关，研究表明超临界水中氢键依然存在，但氢键结构在临界点受到了很大的破坏，只相当于常温下29%左右的氢键存在[10]。采用微波波谱法、NMR法以及准弹性不连续中子散射法对超临界水动力学进行研究发现:在水的临界点附近，水分子的动力学重排时间急剧缩短，使得以超临界水为介质的化学反应速率大大增加[11]。超临界水的这些特性为纤维素超临界水解创造了有利条件。

2.2、纤维素超临界水水解

2.2.1反应机理

纤维素在水的临界点附近反应速率会发生突变。Sasaki等[12]通过金刚石砧座传感器(DAC)直接观察到了纤维素在高温高压水中的溶涨、溶解和相行为并对此进行了研究。观察发现随着反应时间的延长纤维素粒子迅速溶解并反应。他们认为超临界水增加了纤维素的溶解性,使该反应由亚临界区的非均相反应转变为超临界区的均相反应,从而大大提高了反应速率。但Buhler[13]和Kruse[14]认为近临界区内恒压升温过程中由于水的密度和离子积的减小，纤维素水解反应由离子反应转化为自由基反应是导致纤维素水解速率上升和气体产率增加的主要原因。

2.2.2反应动力学