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微流场技术在胺类化合物选择性烷基化中的应用

1 微反应器的概念及分类

术语 微反应器（microreactor） 最初是指一种用于催化剂评价的动力学研究的小型管式反应器，其直径约为 10 mm。随着本来用于电路集成的微制造技术逐渐发展和推广于各种化学领域，前缀micro含义发生变化，专门修饰用微加工技术制造的化学系统，此时的微反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件[1]。 微反应器内流体的微通道尺寸在亚微米到亚毫米量级，所要求的化学反应在这些通道中进行。 因此，微反应器又叫微结构或微通道反应器[2]。微反应器有多种分类方式[3]，按操作模式可分为式微反应器和连续微反应器，按反应物的相态可分为液液微反应器、气液微反应器和气液固三相微反应器等。 从混合的方式来看，按照有无外界动力源可分为主动式混合器和被动式混合器 2 类 [4]，如图 1 [4]所示。 其中，被动式混合不需要外部能量的加入，混合过程完全通过扩散或对流完成；而主动式混合则要通过外场，如电场、温度场、 磁场和超声波等强化作用实现。

2 微反应器的微混合机理微反应器具有与大反应器完全不同的几何特性[5]：狭窄规整的微通道、 非常小的反应空间和非常大的比表面积。 微反应器及其他微通道设备的通道特征尺寸(当量直径)数量级是微米级。传统混合过程依赖于层流混合和湍流混合。 微化工系统中，由于通道特征尺度在微米级， Reynolds数远 ＜ 2 000，流动多呈层流，因此微流体混合过程在很大程度上是主要基于扩散混合机制，而不借助于湍流。这个过程通常是在很薄的流体层之间进行，其基本混合机理如下[6]。（1）层流剪切 在微混合器内引入 2 次流，使流动截面上不同流线之间产生相对

运动，引起流体微元变形、 拉伸继而折叠，增大待混合流体间的界面面积、减少流层厚度。（2）延伸流动 由于流动通道几何形状的改变或者由于流动被加速，产生延伸效应，使的流层厚度进一步减小，改进混合质量。（3）分布混合 在微混合器内集成静态混合元件，通过流体的分割重排再结合效应，减小流层厚度，并增大流体间的界面。（4） 分子扩散 分子水平均匀混合的必经之路 。 在常规尺度混合器中，只有当剪切 、延伸和分布混合使流层厚度降至足够低的水平时，分子水平的混合才有意义。 而在微混合器中，由于微通道当量直径可低至几个微米，依据 Fick 定律：

式中： D－扩散系数；l－ 扩散特征尺度；t－ 混合时间 。当混合流体处于同一微通道内时，分子扩散路径大大缩短，因此仅依靠分子扩散就可在极短的时间内（毫秒至微秒级）实现均匀混合3 胺类化合物

一类含氮原子的有机化合物，是氨分子(NH。)中的氢原子被烃基取代的产物。一个氢被烃基(以R表示)取代的产物是伯胺(RNH₂)；两个或三个氢被烃基取代的产物是仲胺(RNHR)和叔胺(R₃N)。同一个分子中含有两个、三个或更多的氨基(-NH₂)，则分别称为二胺、三胺或多胺。由于烃基分为脂肪族烃基和芳香族烃基两大类，相应地，胺也分为脂肪胺和芳香胺两大类。在浮选中胺及其盐类组成了重要的胺类捕收剂，但芳香胺很少使用。

性质胺是碱性化合物，用于浮选的混合胺(C₁₂以上)，常温下是固体，难溶于水。胺可以与无机酸及有机酸反应形成可溶性盐。伯胺和仲胺与有机酸进一步反应则生成酰胺。叔胺与卤代烷作用则形成类似无机铵盐的季铵盐。亚硝酸与不同类型的胺反应，生成亚硝基化合物重氮盐。许多胺与金属离子形成相应的配位化合物。

合成方法胺的合成方法很多，归纳起来可分为两大类：(1)通过几种其他含氮有机

化合物(如含有硝基、肟、亚氨基、亚硝基和氰基)的化学还原反应；(2)有机化合物与氨的成胺反应。脂肪胺的工业制法可以通过氨的直接烷基化来实现。比较成熟的方法则是脂肪酸在催化剂作用下与氨作用生成腈，腈再经过氢化而成胺：

用氨的直接烷基化法生产混合脂肪胺常采用合成煤油或软蜡作原料，先经过氯化变为氯化煤油或氯化软蜡，然后与氨作用变为脂肪胺，再用酸中和变为相应的盐。

上述方法可制成混合脂肪胺的盐酸盐和醋酸盐。合成脂肪胺的另一个途径是烷烃经硝化再加氢还原。该产品为水溶性褐色液体，其中除含有伯胺盐酸盐之外，还含有少量仲胺(3％)及水分(10％～20％)。