文 献 综 述

1. 引言

有机电致发光器件（Organic Light Emitting Devices，简称OLEDs）就是指有机材料在电流或电场的激发作用下产生发光现象的器件。因其具有超轻薄、全固化、自发光、颜色丰富、响应快、驱动电压低 (3～12V)、低功耗、效率高和生产成本低、温度特性好、材料选择范围宽及可实现柔软显示等诸多突出的性能。因此它的应用比普通的LCD更丰富, 在各种领域都有着广泛的应用前景^[2-6]。早在20世纪初, 人们就发现了有机电致发光现象。1963年美国New York大学的Pope等第一次报导了单晶蒽的电致发光器件^[7], 但单晶的厚度达20 , 驱动电压高达400V, 因此未能引起广泛的研究兴趣。随后Helfinc和Schneider^[8]于1965年也成功地在溶液中观察到相当强的的电致发光现象。1982年,Vincett^[9]的研究小组制备的蒽沉积膜将工作电压降到30V以内,但是器件的量子效率不到1%。所以尽管随后出现了有机材料的真空蒸镀技术^[10,11], 但仍没有受到人们的重视。直到1987年, 美国柯达公司的Tang^[12]等人用8-羟基喹啉铝( Alq₃) 作为发光层,得到了在较低直流电压 (约10V ) 驱动下, 高亮度(1000cd/m²) 的有机 EL器件后，才引起了各国科学家的极大兴趣, 成为近十几年来国际上研究的一个热点。1990年, 剑桥大学Cavendish实验室的Burroughs等人, 采用聚对苯乙烯(PPV)作为发光材料, 制成聚合物电致发光器件, 从而使聚合物发光材料同样受到各国科学家的高度重视^[13], 研究工作非常活跃。有机电致发光的研究历史大致可分为以下几个阶段:

(1)1963年Pope等发现有机材料单晶蒽的电致发光现象^[7];

(2)1977年Chiang 等发现具有高度共轭结构聚乙炔的导电特性^[10];

(3)1982年Vincett将有机电致发光的工作电压降至 30V^[9];

(4)1987年Tang等人首先报道 8-羟基喹啉铝 (Alq₃)薄膜的电致发光^[12];

(5)1990年Friend等报告在低电压下高分子 PPV 的电致发光现象^[13];

(6)1992年Heeger等发明用塑料作为衬底柔性高分子电致发光器件^[14,15];

(7)1992年Uchida等发现蓝光材料聚烷基芴^[16];

(8)1994年Burn等制备共轭-非共轭单体聚合得到的交替型嵌段共聚物^[17,18];

(9) 1995年 Fou等提出制备 OLED 的多层自组装技术^{[ 19 ]};

(10)1997年 Forrest等发现电致磷光现象, 突破了有机电致发光材料量子效率低于25%的限制^[20];

(11)1998年 Kido等实现电致发光白光^[21];

(12)1998年 Hebner等发明喷墨打印法制备电致发光器件^[22];

(13)2003年交联法制备多层高分子电致发光器件^[23]。

目前, 有机物/高分子电致发光器件的研究早已不限于学术界, 几乎所有国际有名电子大公司及化学公司都投入巨大的人力与资金进入这一研究领域, 并且取得了长足的进步, 有关的专著文献和专利的数量每年成百上千地递增, 各种性能优良的材料不断出现, 使得 OLED产业化进程大大加速。其发光强度和效率均达到了实用水平, 主要体现在红、蓝、绿三颜色的发光材料均已开发成功, 已经实现了全彩色显示, 国际上低分子OLED器件的最高寿命可以达到：红色和绿色超过4万小时, 蓝色达到1万小时, 白色达到2万小时, 其最高发光效率可以达60 ml/W,现在只需加上3～4V 电压就能接近一般电视的亮度, 最大面积 400mm400mm。

现在，有机EL器件的研发工作主要集中在三个方面: 开发和研发新型发光材料和新型载流子输运材料; 探索新的器件制造工艺及器件结构；研究有关发光机理。其研发目的在于提高载流子的注入密度, 降低工作电压, 提高电子和穴在发光层中的辐射复合几率, 减小发光损失等。

2.有机发光二极管的工作原理

图2-1 OLED器件的典型结构

Fig. 2-1 Typical structure of OLED

图2-1是OLED器件的典型结构示意图，它由各种不同的有机半导体材料夹在两个电极之间构成。其中，阳极一般为透明导电材料，常用的是铟锡氧化物(ITO)，而阴极一般为反射率高的金属，常用的是铝。在两电极之间，从靠近阳极侧依次为：空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)。有机发光二极管的工作过程主要包括以下几个过程：载流子注入、载流子传输、载流子复合。这些过程对器件性能有着至关重要的影响。其工作原理如图2-2。

图2-2 驱动电压下的OLED器件能级图

Fig. 1-2 Schematic energy level diagram of OLEDs under forward bias.

2.1 载流子注入

对有机电致发光器件施加一正向外加偏压，在阳极处的空穴和阴极处的电子分别进入空穴运输层（HTL）的HOMO能级（成键轨道中最高的被占据的分子轨道，类似半导体材料的价带）和电子运输层（ETL）的LUMO能级（反键轨道中最低的未被占据的分子轨道，类似半导体材料的导带），由于电极和有机层之间的能级不匹配，一般会存在势垒。空穴和电子需要克服势垒才可以进入到传输层中。当界面处势垒较小时，我们可以称此界面为欧姆接触界面，流经器件的最大电流是由空间电荷限制；当界面处的势垒较大时，也就是由电极注入的电流远小于空间电荷限制的电流时，流经器件的电流则由界面的特性决定。

2.2 载流子传输

空穴和电子在外部电场的驱动下，分别经过空穴运输层和电子运输层向发光层界面迁移。由于有机层薄膜是非晶态的，在有机半导体中只有去定域化的π电子，这种电子比较自由，但是也只是在分子内运动。通常使用跳跃式理论描述载流子在有机层的迁移，也就是在驱动电压作用下，电子注入到分子的LUMO能级后，然后通过跳跃传递到另一分子的LUMO能级，如图2-3。

当然，电荷并不只是以空穴或者电子存在于这些有机分子中，在这些分子中带电荷的位置会随同结构和化学键键长的变形而改变，所以，空穴或者电子加上变形的区域形成一个整体一起移动，这个整体叫做偏极子。因为有机半导体中载流子的移动通常伴随着结构的变形，所以有机半导体中的载流子迁移率要比无机半导体或者金属低。另外电子和空穴的迁移率的不同，使得两种载流子并不一定在发光层相遇形成激子。因此，在选择载流子传输层的材料时，应对材料的迁移率加以考虑，通过调节各层的厚度或者材料的种类，使空穴和电子在传输过程中能达到更好的平衡，从而提高激子的形成比例，使器件的效率得到提高。

图2-3 驱动电压下电子在有机材料中的跃迁示意图

Fig. 2-3 Schematic of electronic hopping in organic material under forward bias

图2-4 单重态激子和三重态激子示意图

Fig. 2-4 Schematic of singlet exciton and triplet exciton

2.3 载流子复合

当载流子传输至发光层中，电子和空穴在具有发光特性的有机物中结合形成激子，它的寿命约为皮秒至纳秒的数量级。由于电子在获得能量跃迁到高能量轨道后，其自旋状态有可能会发生改变。因此当有机分子被激发时，电子的自旋状态没有改变，则激发态分子的总自旋为1，分子为三重态也就是激发三重态。若在分子被激发时，跃迁的电子自旋未发生改变，则分子中电子的总自旋为0，分子处于单重态，如图2-4所示。对于三重态和单重态的区分最早是从实验中观察到的，在外加磁场的作用下，单重态没有什么影响而三重态将分裂成3个分立的能态。

2.4 激发态能量通过辐射跃迁产生光子，释放出能量

激子由激发态回归到基态，主要通过非辐射跃迁和辐射跃迁两种方式。非辐射跃迁是指处于激发态的激子在回归到基态的过程中，能量将以声子的形式传递给周围的分子，最终以热的形式释放出来，这个过程基本不发光。而辐射跃迁是指，激子由激发态回归到基态时，能量以辐射发光的形式衰减。有机分子经过电子、空穴复合产生的激发态理论上只有25%的单重激发态，以荧光形式回归基态，其余75%为三重激发态，将以磷光或热的形式回归基态。磷光电致发光材料发光效率高，最高理论值能达到100%。

2.5光的耦合输出

由于各有机层材料光学系数不匹配，器件内部产生的光在各层间会有反射、折射、波导、吸收等等现象发生。通常来说，有机层和ITO折射率在1.7～1.9之间，传统玻璃衬底折射率为1.51。因此光在传播到有机层/衬底界面和衬底/空气界面将可能发生完全内反射（TIR）现象，导致大部分光都被局限在衬底和有机层中，此外部分发光偶极子还会与阴极表面等离子激元直接耦合，从而导致淬灭。最终能出射到外部的光仅占20%左右。所以增强器件的出光效率对于提高OLED的能量效率至关重要。

3.器件结构

有机EL器件经过十几年的发展，器件的结构越来越复杂，各层功能的区分也是越来越细致，同时与之适应的各种有机材料也越来越多。根据有机膜的功能，器件结构可以分为下几类：

3.1 单层器件结构

在器件的阳极和阴极之间，只有一种或数种物质组成的发光层，这种结构在聚合物EL器件中较为常见。由于大多数有机EL材料是单极性的，不具有传输空穴的性质，就具有传输电子的性质，同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机EL材料很少，所以单层器件载流子的注入很不平衡；而且由于载流子迁移率的巨大差距，容易使发光区域靠近迁移率小的载流子注入电极一侧，如果是金属电极，则容易导致电极对发光的淬灭，而使得器件效率较低。所以，现在单层器件主要用来测量有机材料的电学和光学性质。

3.2 双层器件结构

1987年美国Kodak公司的Tang等人首先提出了双层有机膜结构，有效地解决了电子和空穴的复合区靠近电极的问题，提高了有机EL器件的效率。这种器件结构也叫DL-A 型双层器件结构。它的主要特点是发光层材料具有电子传输性，需要加入一层空穴传输材料，以调节空穴和电子注入到发光层的速率。这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层复合。如果发光层材料具有空穴传输性质，则需要采用DL-B型双层器件结构，加入电子传输层以调节载流子的注入速率，使注入的电子和空穴在发光层复合。

3.3 三层器件结构

日本Adaehi公司首次提出了三层器件结构。这种器件由空穴传输层（HTL）、电子传输层（ETL）和将电能转化成光能的发光层（ELL）组成，其优点是三层功能层各行其职，HTL负责调节空穴的注入速度和注入量，ETL负责调节电子的注入速度和注入量，注入的电子和空穴在有机发光层中因库仑相互作用，结合在束缚状态中形成激子，激子衰变辐射形成光子。三层结构便于调整OLED的电光特性，对于选择材料和优化器件结构性能十分方便，是目前有机EL器件中最常采用的器件结构。

3.4 带有掺杂层的器件结构

在实际器件中，为了提高器件的性能，往往对发光层（ELL）进行掺杂。一般而言， 在有机发光器件中掺杂有两种作用：一种是在有机发光层中掺入荧光效率高的有机染料，可以提高有机发光器件的发光效率；另一种是在电荷传输层中掺入迁移率较高的有机材料金属或者是一些气体分子，可以提高传输层的电荷传输能力。因为高的迁移率要以有效地传导电流，降低有机发光器件的开启电压。但是，掺杂的器件也有其本身的缺点。最新研究表明，随着时间的推移，DCM在Alq₃中容易出现相分离，带来掺杂的不均匀性，而影响器件的性能，降低发光亮度效率，改变发光颜色等。

4.OLED理论模型的研究进展

图4-1 波导模式光损失示意图

Fig.4-1 waveguiding loss in organic layers and substrate

虽然目前的OLED器件性能优异，商业化进程很快，但一个重要的问题是OLED中相当部分的光被陷在基板、透明电极和有机层中间，不能向外输出，导致外部量子效率比内部量子效率相比显著较小，如图4-1。为了优化光的输出耦合，得到最高的外量子效率，深入理解OLED的发光机制显得尤为重要。目前能有效提高白光OLED的出光效率途径主要有三种。（一）在ITO与玻璃之间加入光内提取结构，这种结构包括折射率匹配层和散射层。Tyan等^[24]将此结构用于白光OLED器件中，能量效率从初始的24.8 lm/W显著提高到56 lm/W。这种结构也已经被南京第壹有机光电应用到量产白光OLED器件中^[25]。（二）在OLED玻璃表面引入外部的光提取结构。Yang等 ^[26]在玻璃表面引入微透镜阵列，使出光效率提高60%。Shiang等 ^[27]将高折射率的ZrO₂小球混入硅树脂中，涂覆在器件玻璃衬底表面形成散射膜，使器件出光率增加了40%。（三）在ITO/有机物界面与玻璃表面同时引入光提取结构。Sun等^[28]在ITO与有机膜之间加入形成网格状的低折射率材料，并在玻璃表面引入排成六角形的半球聚合物微镜阵列，使出光效率大幅度提高到230%。

虽然通过不断改进工艺，采用更加廉价和简单的技术，来提高器件的效率。但是为了更加高效的对器件进行研究，很多研究者根据有机电致发光器件特有的结构和特性进行了一系列的计算机模拟，通过模拟可以为有机电致发光器件的结构设计提供指导。

我们知道一般的OLED器件是由若干有机层夹在两个电极中间，如图2-1所示。OLED因此被当做一个嵌在Fabry-Perot微腔中的发射源。其中，E₀为发光源在自由空间中的电场强度，E₁为从出光镜面M₁辐射出的光的电场强度， 为镜面M₁的复反射系数，R₁为M₁的反射率。 为镜面M₂的复反射系数，其中R₂是M₂的反射率。L₁是发光源到镜面M₁的距离，L₂是发光源到镜面M₂的距离，L是腔体总长度。在这种结构下，M₁和M₂可被当作器件两侧的等效镜面，代表了具有反射特性的界面和其外层材料的等效反射光学特性，而腔体的总长度代表了两个镜面之间所有材料层的等效光学长度。由于器件在不同的角度下的发光特性，需要考虑到波长与偏振状态的影响。对于垂直于器件的发光光谱之前一般使用Deppe的方法把器件当做发射源嵌在Fabry-Perot微腔中考虑^[29-31]。然而这种Fabry-Perot结构模型只能处理有机发光器件沿正向方向传播的光学特性，不能用来计算EL谱与角度的关系。并且这个方法对于OLED过于简化，因为它没有分别s波和p波的偏振状态特性。另外，为了更加精确的处理有机发光二极管器件的光学特性，共振腔对分子激发态跃迁速率的影响也要加以考虑。

在1993年Noriyuki Takada等^[32]对光的输出进行了简单的计算，他们利用共振微腔模型和发光材料波长所满足的共振条件和斯涅耳定律。得到了随着探测角度的增大所模拟出的峰值波长在往短波长移动，并且他们通过实验验证了模拟结果。1997年 Garbuzov^[33]等人采用一个简单的光学辐射模型，利用菲涅尔反射方程计算出玻璃空气界面处出射光能量随角度的分布，他们计算出当器件的直径等于玻璃基板的厚度条件下，只有17.5%的光可以出射到空气中，其内量子效率为外量子效率的5.7倍。

在早先有很多人对于偶极子发射进行了很多研究，比如Chance和Ford等人^[34-35]采用半经典和量子光学方法中的赫兹矢量和索末菲积分很好的描述了偶极子发射，他们提出的方法可以计算出一个发光分子在部分反射的界面处的辐射场，并且可以得到发光分子的寿命与发光分子到界面距离的函数关系。但这些方法过于复杂。Lukosz^[36-38]等人也通过赫兹矢量和霍姆赫兹方程，计算出靠近界面处的偶极子的光电场分布，得到了垂直和平行偶极子在波矢k方向上的标准化的偏振光s和p的能量密度。后来Benisty等人^[39]基于Lukosz的早期工作提出了一个较为简单的方法来描述偶极子发射源项,他们通过增加一个偶极子源项并使用转移矩阵的方法来模拟计算有着多层结构的分布式布拉格反射镜面。

5. 有机发光二极管发展前景

尽管最近几年来, 各类OLED技术都有很大进展，然而，这些技术目前还不成熟。今后，开发者要面临许多商业和技术方面的挑战。商业方面的挑战，主要是如何进入目前统领LCD技术的供应链，尤其是，要进入诸如笔记本计算机等高值产品领域，会遇到LCD制造商的顽强阻挡，竞争会更加剧烈。降低OLED成本的一条明显途径是采用连续生产（如成卷处理工艺），有些公司早已采用这种工艺。大量生产OLED会遇到一些技术难题：如器件的稳定性（包括储存和运行的两方面）；大批量生产的可制作性（大量生产时的材料纯度和沉积一致性还有待保证）；图案成型问题（OLED材料的后沉积图案成形很苦难，发射材料和阴极材料的图案技术有待改进）；编址问题（无源矩阵编址显示器受制于较高的工作电压、效率低、热诱导退化；大面积显示器要求有源矩阵编址，每个像素至少需要两个晶体管）；光学问题（器件几何尺寸必须优化，以减少诸如内部反射损失等光学效应）。

基于上述情况，大多数显示器行业专家都同意，在最近的将来，OLED很可能只局限于作为LCD背光用的简单光发射表面，以及用于某些小型单色和多色显示器（在这两种场合，商业进入和技术要求都较简单）。就大屏幕显示器市场而言，客户还要等待一段时间。然而，由于这一领域的技术开发相当迅速，预计在今后的3～4年内，将会客服进入大量销售市场的障碍，最终进入薄而轻的大面积、低功率显示器市场。

参考文献：

[1] Kido J, Kmiura. M, Nagai K [J].Multi layer White Light emitting Organic Electroluminescent Device [J]. Science. , 1995, 267: 1332.

[2] Kido J, Nagai K, Okamoto Y [J]. IEEE Trans. Electron Devices, 1993, 40: 1000.

[3] Mabon J K, Zhou TX. Light emitting Diodes: Research, Manufacturing and Application Ⅱ [J]. SP IE, 1998, 3279: 87.

[4] Dubois J C, LeBarny P, Bouche C M, et al. Organic Electroluminescence and Applications in Photo

Active Organic Materials [M]. Kluwer Academic

Publisher, 1996: 313.

[5] Colaneri N F, Bradlley DDC, Friend R H, et al. [J] . Phys. Rev. B, 1990, 42: 11670.

[6] Pope M, Kalmlann H P, Magnates P. Light Emission from Organic Material [J]. Chem. Phys. 1963, 38: 2042.

[7] Helfrich W, Schneider W G. Recombination Radiation in Anthracene Crystals [J]. Phys. Rev. Lett,1965, 14: 229.

[8] Vincett P S, Barlow W A, Hann R A, et al. Electrical Conduction and Low Voltage Blue Electro luminescence in Vacuum - deposited Organic Films [J]. Thin Solid Films, 1982, 94: 171.

[9] Chiang C K, F incher C R, Park Y W, et al. Electrical Conductivity in Doped Poly acetylene[J]. Phys. Rev. Lett,1977, 39: 1098.

[10] Partridge R H. Electroluminescence from Polyvinylcarbazole Films: Electroluminescence Using Higher Work Functions Cathodes [J]. Polymer, 1983, 24: 755.

[11] Tang C W, Vanslyke SA. Organic Electroluminenscent Diodes [J]. App .l Phys. Lett,1987, 51: 913.

[12] Burroughes J H, Bradley DDC, Brow n A R, et al. Light-emitting Diodes Based on Conjugate Polymers[J]. Nature, 1990, 347: 539.

[13] Gustafsson G, Cao Y, Heeger A J, et al. Flexible Light emitting Diodes Made from Soluble Conduct ing Polymers[J] Nature, 1992, 357: 47.

[14] Cao Y, Treacy G M, Smith P, Heeger A J. Solution-cast Films of Polyaniline: Optical quality

Transparent Electrodes [J]. Appl. Phys. Lett, 1992, 60: 2711.

[15] Uchida B. Ohmori Y, Morishima C, et al. [J]. Synth. Met. , 1993, 57: 4168

[16] Burn P L, Holmes A B, K raft A, et al Chemical Tuning of Electroluminescent Copolymer to Improve Emission Efficiencies and Allow Patterning [J]. Nature, 1992, 356: 47.

[17] Yang Z, Karasz FE, and Geise H J. [J] Polymer, 1994, 35: 391 397.

[18] Fou A C, O n isuka O, Ferreira M, et al. Fabrication and Properties of Light emitting Diodes Based on Self-assembled Multi layers of Poly (phenylenevinylene) [J]. App l. Phys , 1996, 79 ( 10) : 7501.

[19] G u G, Sken Z, Burrows P E, Forrest S R. Transparent Organic Light Emitting Device[J]. Adv. Mater., 1997, 9: 725.

[20] Kido J, Matsumoto. Bright Organic Electroluminescent Devices Having a Metal-doped Electron injecting Layer [J] . Applied Physics Letters, 1988, 73: 2866.

[21] Hebner T R, W u CC, Marcy D, et al. Ink-jet Printing of Doped Polymers for Organic Light Emitting Devices [J]. Appl. Phys. Lett,1998, 72: 519.

[22] Muller C D, Falcou A, Reckefuss N, et al. Multi color Organic Light emitting Displays by Solution Processing[J]. Nature, 2003, 421: 821.

[23]Tyan Y S, Rao Y Q, Ren X F, et al. Invited paper: tandem hybrid white OLED devices with improved light extraction [J]. SID Symposium Digest of Technical Papers, 2009, 40(1): 895~898.

[24]南京第壹有机光电. IES-OLED器件的研制[EB/OL]. [2012-3-14].http: //www.first-o-lite.com/gsjj.html.

[25]Yang J P, Bao Q Y, Xu Z Q, et al. Light out-coupling enhancement of organic light-emitting devices with microlens array [J]. Applied Physics Letters, 2010, 97(22): 223303.

[26]Shiang J J, Duggal A R. Application of radiative transport theory to light extraction from organic light emitting diodes [J]. Journal of Applied Physics, 2004, 95(5): 2880.

[27]Sun Y R, Forrest S R. Enhanced light out-coupling of organic light-emitting devices using embedded low-index grids [J]. Nature Photonics, 2008(2): 483~487.

[28]Dodabalapur A, Rothberg L J, Jordan R H, et al. Phillips. Physics and applications of organic microcavity light emitting diodes [J]. Journal of Applied Physics. 1996, 80(12), 6954~6965.

[29]Moller and Forrest S R. Improved light out-coupling in organic light emitting diodes employing ordered microlens arrays [J]. Journal of Applied Physics. 2002, 91(5), 3324~3327.

[30]Kim Y C, Cho S H, Song Y W, et al. Planarized SiNx/spin-on-glass photonic crystal organic light-emitting diodes [J]. Applied Physics Letters. 2006, 89(17), 173502.

[31]Deppe D, Lei C, Lin C, et al. Spontaneous Emission from Planar Microstructures [J]. Journal of Modern Optics, 1994, 41(2), 325.

[32]Takada N, Tsutsui T, Saito S. Control of emission characteristics in organic thin-film electroluminescent diodes using an optical-microcavity structure [J]. Applied Physics Letters, 1993, 63(15): 2032~2034.

[33]Gu G, Garbuzov D Z, Burrows P E, et al. High-external-quantum-efficiency organic light-emitting devices [J]. Optics Letter, 1997, 22(6): 396~398.

[34]Chance R R, Prock A, Silbey R. Lifetime of an emitting molecule near a partially reflecting surface [J]. The Journal of Chemical Physics, 1974, 60(7), 2744.

[35]Ford G W, Weber W H. Electromagnetic interactions of molecules with metal surfaces [J]. Physics Reports, 1984, 113(4), 195~287.

[36]Lukosz W, Kunz R E. Light emission by magnetic and electric dipoles close to a plane interface. I. Total radiated power [J]. Journal of the Optical Society America, 1977, 67(12), 1607~1614.

[37]Lukosz W, Kunz R E. Light emission by magnetic and electric dipoles close to a plane dielectric interface. II. Radiation patterns of perpendicular oriented dipoles [J]. Journal of the Optical Society America, 1977, 67(12), 1615~1619.

[38]Lukosz W. Light emission by magnetic and electric dipoles close to a plane dielectric interface. III. Radiation patterns of dipoles with arbitrary orientation [J]. Journal of the Optical Society America, 1979, 69(11), 1495~1502.

[39]Benisty H, Stanley R, Mayer M. Method of source terms for dipole emission modification in modes of arbitrary planar structures [J]. Journal of the Optical Society America A, 1998, 15(5), 1192~1201.